氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚

王昌朋，董雙建，董松祥，王興之，曾 強

曼尼希堿作為汽柴油清凈劑主劑，由于具有較高的熱穩定性，能夠有效清除發動機中進氣閥等高溫部件的積碳［1-3］，當與聚醚胺類復配使用時，不但可以減少噴嘴和進氣閥處的積碳，而且對燃燒室沉積物具有一定的抑制作用，它在最新一代燃油清凈劑中必不可少［4］。

聚異丁烯基酚是合成燃油清凈劑中重要的起始物質。在合成曼尼希堿類清凈劑主劑的過程中常以聚異丁烯基酚為起始物：首先烷基與酚類合成聚異丁烯基酚，然后聚異丁烯基酚與小分子醛和胺發生曼尼希堿反應［5-6］。在合成聚異丁烯（PIB）時一般加入過量的苯酚，這些過量的苯酚在反應結束后需要脫除才能進行曼尼西堿反應。聚異丁烯基酚脫酚常用的方法主要包括減壓蒸餾［7］、水洗［8-9］。對于高黏度體系，減壓蒸餾需要高真空度，對設備要求高，傳質區域需要在反應器內部設有填料、轉盤等構件來增大傳質面積，因此高黏度體系采用真空蒸餾脫酚的缺點是效率低且價格昂貴；水洗是目前人們最常采用的方法，根據苯酚和熱水可以互溶的性質，多次水洗后可將反應體系中過量的苯酚脫除［10-11］，但該方法的弊端是生成大量的含酚廢水，含酚廢水處理起來價格昂貴，導致產品的成本大大增加。

氣提法是利用液相中揮發性物質的實際濃度與平衡濃度之間存在的差異，向液相中導入氣體并使氣液兩相充分接觸，從而使液相中的揮發性物質隨惰性氣體從液相轉移到氣相中。由于分離效果更好，操作彈性大，工藝流程簡單，不會帶來二次污染等優點［12］，氣提法常被用在以下2個方面：1）污水處理。鄭平等［13］使用氣提式內循環生物反應器處理高濃度含氨廢水，去除率達99.42%，出水達到國家排放標準。與傳統生化法等方法相比，具有較高的有機物去除率。2）產物分離。Qureshi等［14］使用氣提技術從發酵液分離丁醇，提高丁醇的收率。氣提法分離技術與其他技術相比具有很大的優勢［15-16］。聚異丁烯基酚是高黏度體系，常溫下幾乎不流動，具有較高的沸點，而苯酚沸點較低，常壓下為181.9 ℃，因此理論上使用氣提法可很好地將苯酚從聚異丁烯基酚中分離開來。但迄今為止，關于氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚的報道較少。

本工作采用氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚，利用HPLC、1H NMR等方法考察了體系的黏度與形成氣泡的尺寸的關系，以及氣提條件對脫酚率的影響，為燃油清凈劑的生產和優化提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高活性PIB：吉林石化分公司；苯酚、正庚烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三氟化硼-乙醚絡合物：三氟化硼含量36%～38%（w），國藥集團化學試劑有限公司；高純氮氣：純度99.999%，淄博安澤特種氣體有限公司；實驗室用水為去離子水。

1.2 聚異丁烯基酚的合成

聚異丁烯基酚由PIB和苯酚在催化劑作用下通過烷基化反應得到的，反應原理見式（1）。制備步驟為：在四口燒瓶中加入250 g PIB，將28 g苯酚溶解在稀釋溶劑后倒入四口燒瓶中，然后加入6.3 mL三氟化硼-乙醚為催化劑，將反應體系控溫在25 ℃，攪拌反應4 h。

1.3 氮氣氣提實驗裝置

氮氣氣提實驗裝置見圖1。

圖1 氣提裝置Fig.1 Nitrogen sweeping device.

由氮氣供給系統和分布系統、加熱系統、冷卻/加熱系統等組成，氮氣流量通過流量計測定，冷卻/加熱系統通過通入冷水/熱水控制苯酚溫度，使氣相氮氣冷卻為液相，又不會因溫度過低造成堵塞。

1.4 分析測試

苯酚含量使用安捷倫科技有限公司1260型高效液相色譜儀分析，色譜柱為費羅門色譜質，流動相為V（乙腈）∶V（水）= 3.5∶6.5，流量為0.8 mL/min，進樣量為5 μL；聚異丁烯基酚使用Bruker公司Bruker 400M型高分辨率核磁共振儀分析；黏度使用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-265B型石油產品運動黏度測定器測定。

1.5 氮氣氣提脫除苯酚實驗

對四口燒瓶中的聚異丁烯基酚體系進行加熱并攪拌，當體系溫度達到設定溫度后，通入氮氣，使其通過分布器后進入體系，氮氣流量使用流量計測定。通入氮氣后，液相內部不斷產生氣泡，在氣泡表面，苯酚發生傳質，由液相傳遞到氣相中，隨氮氣進入冷凝系統，冷卻后回收苯酚。

2 結果與討論

2.1 聚異丁烯基酚的性質

反應合成得到的聚異丁烯基酚的主要性質見表1。

2.2 氣提溫度對聚異丁烯基酚產品性質的影響

研究表明，利用鄰位和對位聚異丁烯基酚中間體合成的清凈劑清凈效果差別較大，如果氣提溫度較高有可能導致鄰位和對位相互轉化，因此需要考察氣提溫度對聚異丁烯基酚產品性質的影響。分別在60，80，100，120 ℃液相體系溫度下氣提10 h后，使用1H NMR測定鄰位和對位聚異丁烯基酚含量，結果見表2。從表2可以看出，在60～120 ℃范圍內進行氮氣氣提后，聚異丁烯基酚中的對位聚異丁烯基酚和鄰位聚異丁烯基酚的含量基本未發生變化，說明氣提溫度不會影響聚異丁烯基酚性質，因此可以用氣提方法進行脫酚實驗。

表1 聚異丁烯基酚的主要性質Table 1 Main properties of polyisobutenylphenols

表2 不同氣提溫度下聚異丁烯基酚組成Table 2 Composition of polyisobutenylphenols at different temperatures

2.3 液相體系溫度對氣提脫酚效果的影響

液相體系溫度對氮氣氣提的影響見圖2。

圖2 液相體系溫度對氣提脫酚效果的影響Fig.2 Effect of temperature of the liquid phase systemon dephenolation.

由圖2可看出，在80～110 ℃范圍內時，隨液相體系溫度的升高，苯酚脫除率逐漸增大。這是因為當溫度升高時，液相體系的黏度下降，根據Davidson和Schuler公式可知，液相內部的氣泡直徑與黏度成正比，所以通過氮氣形成的氣泡尺寸變小，在氮氣量恒定時，氣泡尺寸變小，氣泡的總表面積會增大。實驗過程中氣泡直徑如圖3所示。從圖2可看出，當溫度從80 ℃升高到90 ℃時，黏度下降較快，苯酚脫除率快速增大；在90～110 ℃溫度范圍內，黏度下降趨勢減緩，苯酚脫除率提升較少，特別是在100～110 ℃，幾乎趨于平穩，過高的溫度會導致能量負荷增大，因此氮氣氣提脫除苯酚的最佳液相體系溫度為100 ℃。

圖3 不同液相體系溫度下的氣泡尺寸Fig.3 Bubble sizes at different temperatures of the liquid phase.Conditions referred to Fig.2.

2.4 氣提時間對脫酚效果的影響

氣提時間對氮氣氣提的影響見圖4。從圖4可以看出，當體系溫度為80 ℃時，隨氣提時間的延長，脫酚率呈直線上升狀態，但是斜率較為平緩，5 h的脫酚率較低，只有62.42%，這是因為溫度較低，體系黏度較大，溫度是脫酚主要的控制因素；當體系溫度為90～110 ℃時，隨氣提時間的延長，脫酚率呈先急劇上升后平穩上升的趨勢，在4.5～5 h之間，氣提基本達到平衡。90 ℃下的脫酚小于90%，而且100 ℃和110 ℃的脫酚率曲線幾乎吻合，說明此時體系黏度已不是氣提主要影響因素，因此綜合考慮在100 ℃時選取氣提時間為4.5 h。

圖4 氣提時間對脫酚效果的影響Fig.4 Effect of time on the dephenolazation.

2.5 氮氣分布對脫酚效果的影響

氮氣分布對脫酚的影響見圖5。

圖5 氮氣分布對脫酚效果的影響Fig.5 Effect of nitrogen distribution on the dephenolazation.

從圖5可看出，在相同溫度和時間下，氮氣直通和氮氣分布的脫酚率曲線基本相吻合，說明氮氣分布形式對氣提效果無影響，這是因為當體系黏度一定時，氣泡直徑只與氮氣量有關，而與氮氣孔口無關，因此當體系黏度和氮氣量一定時，雖然氮氣管分布形式不同，但氣泡尺寸和個數不變，此時的攪拌強度可將氣泡均勻地分散在體系中，因此氮氣直通和氮氣分布在該實驗條件下脫酚效果相同。

2.6 氮氣溫度對脫酚率的影響

氮氣溫度對脫酚率的影響見圖6。從圖6可看出，采用常溫氮氣時，隨氮氣量增大，脫酚率先增加后減小；采用加熱氮氣時，隨氮氣量增大，脫酚率先上升后平穩。這是由于常溫氮氣通過體系內部時會帶走部分熱量，氣泡膜周圍的溫度變低，苯酚從液相到氣相的傳質推動力下降，尤其是當常溫氮氣流量超過60 L/（kg·h）以后，熱量損失過大導致脫苯酚率開始下降；而加熱氮氣不會出現這種問題，氮氣量為40 L/（kg·h）時，脫酚率為98%，繼續增大氮氣量，脫酚率曲線基本處于平穩狀態。綜合考慮，加熱氮氣使用的氮氣流量小，脫酚率高，因此使用加熱氮氣。

圖6 氮氣溫度對脫酚率的影響Fig.6 Effect of nitrogen temperature on the dephenolazation.

3 結論

1）在合成聚異丁烯基酚過程中使用氮氣氣提的方法可有效地脫除苯酚，而且脫除后聚異丁烯基酚產品性質未發生改變，與其他脫酚方法相比，工藝簡單，脫酚效率較高。

2）使用氮氣氣提的方法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚，適宜的工藝條件為：液相體系溫度100 ℃，氣提時間4.5 h，加熱氮氣流量為40 L/（kg·h），氮氣無分布。在該條件下，脫酚率可以達到98%。