酸改性生物炭對柴油等溫吸附的研究

王貝貝，馬艷飛，張勝南，馮雪冬，高佩玲

（1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院，山東 淄博 255000；2.山東理工大學 資源與環境工程學院，山東 淄博 255000）

石油在開采、運輸和使用等過程中，經常發生溢油、泄露和亂排等現象［1-4］，致使大量石油類污染物進入到環境中。石油為數百種化合物組成的混合物［5-6］，含有致畸、致癌、致突變物質，一旦通過食物鏈進入到人體，將給人類健康造成嚴重的危害［7-9］。解決上述問題最為常見和實用的方法是吸附。因此，尋求高效經濟的吸附劑成為解決石油污染問題的關鍵。

生物炭是生物質在缺氧或無氧的密閉環境中得到的一種難熔、穩定、高度芳香化的固態產物［10-12］。生物炭具有比表面積高、孔隙結構發達的特性，是修復環境污染的理想吸附劑［13］。然而，生物質在經過熱裂解生成生物炭的同時本身的無機成分會轉化為灰分，存留在生物炭的表面及孔道內部，致使生物炭比表面積下降，降低生物炭對污染物的吸附能力［14］。目前，生物炭酸洗對重金屬和單組分有機污染物的研究較多，但針對酸洗生物炭對混合組分有機污染物吸附研究的報道較少。

本工作以麥稈炭（WSB）和稻殼炭（RHB）為研究對象，采用BET，SEM，FTIR等方法進行表征，并結合柴油的等溫吸附實驗，探討了酸洗去除生物炭表面灰分后的結構特性及生物炭對柴油的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

小麥秸稈和稻殼：山東省淄博市張店區某農田；石油醚（60～90 ℃）：光學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；0#柴油：中國石化齊魯石化股份有限公司；氮氣：99.5%（φ），淄博城市燃氣有限公司。

1.2 生物炭的制備及酸洗處理

將小麥秸稈和稻殼用自來水清洗干凈，于烘箱中105 ℃下烘干，粉碎后過20目篩。取適量處理后的生物質均勻放入瓷舟中壓實，置于管式電阻爐爐膛中間，緩慢通入N210 min，每隔1 min排氣一次。以8 ℃/min的升溫速率分別升至300，500，600 ℃后恒溫2 h，冷卻至室溫后取出，即得到生物炭。

稱取定量生物炭于塑料離心管中，先按每20 mL酸加入1 g生物炭的比例，加入1 mol/L HCl后于室溫下振蕩30 min，以4 000 r/min的轉速離心分離15 min后倒去上清液，重復3次；再以1 mol/L HCl與1 mol/L HF（1∶1）混合溶液，同HCl清洗方法洗滌3次；同樣方法用去離子水洗滌3次；再將生物炭用去離子水反復過濾清洗，直至濾液為中性，最后將試樣放入烘箱105 ℃下干燥，取出后儲存于廣口瓶中備用。以數字代表熱解溫度，N代表未酸洗，P代表酸洗，對RHB和WSB試樣進行編號，如酸洗500 ℃的RHB記為RHB500-P。

1.3 生物炭的分析表征

采用美國麥克公司ASAP2020型快速比表面積與孔隙度分析儀，在77 K氮氣下對生物炭比表面積及孔徑分布進行測定；采用美國FEI 公司Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡觀察生物炭的微觀結構，生物炭研磨過100目篩，采用離子濺射將其噴金處理；采用美國Thermo Electron公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對生物炭試樣進行表征，溴化鉀壓片，4 000～500 cm-1范圍內記錄譜圖。

1.4 柴油溶液的制備

向裝有0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3背景溶液的玻璃容器中加入過量的0#柴油，用磁力攪拌機攪拌混勻后，靜置一段時間，從底部用導管取出待用柴油溶液。其中，CaCl2可保證溶液具有一定的離子強度，NaN3具有抑制微生物的作用［15］。

1.5 等溫吸附實驗

稱取30 mg生物炭試樣于50 mL具塞三角瓶中，分別加入30 mL質量濃度為10.31，17.30，25.62，36.75，46.76，53.68，75.15，94.62，115.65 mg/L的柴油溶液，密封后，以150 r/min轉速進行恒溫（25 ℃）避光振蕩6 h（動力學預實驗表明，生物炭對柴油吸附在5 h左右達到平衡），靜置后過200目濾布，再以4 000 r/min的轉速離心分離15 min。取上層清液為待測溶液，用石油醚萃取-紫外分光光度法，在225 nm處進行測定。每個處理做三個平行試樣。等溫吸附實驗數據采用Henry，Langmuir，Freundlich方程進行擬合。

2 結果與討論

2.1 比表面積及孔隙結構

表1為WSB和RHB的比表面積和孔隙結構參數。由表1可知，對于未酸洗的同種原料生物炭而言，隨著熱解溫度升高，生物炭的比表面積和總孔體積均顯著增大。以WSB為例，比表面積和總孔體積由大到小順序為WSB600-N ＞ WSB500-N ＞WSB300-N。由于熱解溫度升高，纖維素、半纖維素和木質素陸續分解，揮發分和氣體大量析出，沖破薄壁，形成豐富的孔隙結構，因而比表面積、總孔體積和微孔孔體積迅速增大。當溫度由300 ℃升至500 ℃時，微孔孔體積增幅明顯，因為生物炭支鏈上的碳原子結構斷裂，形成大量的微孔結構；當溫度由500 ℃升到600 ℃時，微孔孔體積增幅減緩，這是由于生成微孔的同時，部分相鄰微孔間的孔壁坍塌，使孔變大，擴展成為介孔，而部分介孔又擴展成為大孔，使得生物炭在高溫時微孔孔體積減小［16-17］，平均孔徑也因此呈現出先減小后增大的趨勢。在相同熱解溫度條件下，不同原料制備的生物炭的比表面積也有所不同，WSB的比表面積和總孔體積大于RHB。這可能是由于麥稈較稻殼具有更加豐富的毛細管結構，孔隙更為發達。可見，較高的熱解溫度和恰當的原料選擇是制得高比表面積生物炭的重要因素。酸洗后生物炭比表面積和總孔體積急劇增大，其中600 ℃RHB酸洗前后比表面積由318.73 m2/g增加到531.51 m2/g，總孔體積提高約2倍，平均孔徑略有減小。這是由于生物炭的灰分存在于部分孔道中，經過酸洗后灰分被去除，致使較大孔道坍塌，產生更多較小的孔，進一步增大生物炭的比表面積和總孔體積。因而，酸洗能夠去除一定量生物炭表面的灰分，使生物炭總孔體積和比表面積的增加，為小分子有機物提供了更多的吸附位點，有利于提高生物炭的吸附性能。

表1 生物炭的比表面積和孔隙結構參數Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of biochar

2.2 SEM表征結果

圖1為RHB和WSB酸洗前的SEM照片。由圖1可知，隨熱解溫度升高，生物炭表面由密實平整開始呈現出細密均勻的網狀結構。在300 ℃時，WSB植物結構組織變化不大，有少許孔隙形成，隨著溫度的升高，表面由平滑、少孔變為粗糙不平，并帶有較多微孔。這說明在熱解過程中，除了溫度升高燒蝕的孔道，部分釋放的能量將生物質內部的孔道打開，從而形成了更多的孔隙［18］。兩種原料生物炭表面及孔道中均附著了一些絮狀物質及小顆粒。

圖2為RHB和WSB酸洗后的SEM照片。由圖2可知，兩種原料生物炭在經過酸洗處理后表面的顆粒物質明顯減少，孔數量顯著增多。這是由于酸能進入部分孔道與無機成分發生化學反應，生成可溶性的無機鹽并從生物炭中溶解出來，造成孔壁塌陷，從而使其表面更加粗糙［19］。對比RHB600-P和WSB600-P的照片可知，酸洗后WSB和RHB均有大量的孔隙結構，RHB孔徑要略大于WSB，因而WSB具有更大的比表面積，這與比表面積表征結果相一致。

2.3 FTIR表征結果

圖3為生物炭酸洗前后的FTIR譜圖。由圖3可知，未酸洗生物炭的譜圖出現了多個吸收峰，表明RHB和WSB均含有羥基、羧基和羰基等官能團。相同原料不同溫度下制備的生物炭表面官能團存在一定差異，生物炭表面官能團種類和總含量隨制備溫度的升高發生顯著變化［20］。3 600～3 200 cm-1處的寬峰為聚合物羥基的伸縮振動峰，隨著熱解溫度的升高，羥基數量減少。這是結合水的脫離和氫鍵結合的羥基逐漸斷裂造成的。2 930，1 610，1 255～1 100 cm-1處分別為甲基和亞甲基中—C—H的伸縮振動，羰基碳、酮或酯C==O的伸縮振動，芳香化C—O、酚羥基—OH的伸縮振動和Si—O振動。

圖1 生物炭酸洗前的SEM照片Fig.1 SEM images of biochar before pickling.

圖2 生物炭酸洗后的SEM照片Fig.2 SEM images of biochar after pickling.

圖3 生物炭的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of biochar.

表2為FTIR譜圖中不同吸收峰的透過率。由表2可知，隨著溫度的升高，相應波數吸收峰強度減弱，說明木質素在熱解的過程中芳香結構中的鍵逐步斷裂，同時甲基和亞甲基吸收峰消失，C==O強度減弱，也證明溫度升高，烷烴基團逐漸消失，生物炭芳香性增強，極性降低［21］。880～785 cm-1處吸收峰為芳環C—H彎曲振動，吸收峰隨溫度升高而增強，說明WSB和RHB在制備過程中隨著溫度升高形成了芳香環且芳香性增強。酸洗對生物炭表面官能團的組成具有一定的影響，進而影響表面官能團變化。酸洗后，生物炭在3 600～3 200 cm-1處的寬峰強度減弱，羥基含量減少，表明酸洗能夠有效增強生物炭的疏水性；1 255～1 100 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，生物炭表面C—O—C和Si—O基團減少，說明生物炭表面的部分無機礦物及金屬氧化物與酸反應而被去除；880～785 cm-1處吸收峰的波數發生改變，這可能是由于苯環上取代基的位置發生了變化。其余表面官能團種類經酸洗后變化不明顯。

表2 FTIR譜圖中不同吸收峰的透過率Table 2 Transmittances of different absorption peaks in FTIR spectra

2.4 等溫吸附比較

圖4為柴油在生物炭上的吸附等溫線。

圖4 柴油在生物炭上的吸附等溫線Fig.4 Isotherm adsorption of diesel on biochar.

由圖4可知，兩種原料生物炭酸洗前后對柴油的吸附規律一致，吸附量先隨濃度增大而增大，然后逐漸趨于穩定。以WSB為例，柴油在經過酸洗后生物炭上的吸附量明顯高于未酸洗生物炭，對柴油的吸附量由大到小順序為WSB600-P ＞WSB600-N ＞WSB500-P ＞ WSB500-N ＞ WSB300-P ＞WSB300-N，其中600 ℃WSB的吸附量達到了217.76 mg/g，這主要是因為隨著熱解溫度升高，生物炭的比表面積和總孔體積均增大；經過酸洗后，比表面積和總孔體積急劇增大，孔隙結構更加豐富，為柴油提供了更多的吸附位點，是柴油在酸洗生物炭上吸附量顯著增大的一個重要因素。其次，酸洗使生物炭芳香性增強，產生更多的芳香碳可與柴油中的芳香烴結合，形成π-π作用，從而提高了生物炭對柴油的吸附能力。由此可知，柴油在酸洗生物炭上的吸附不僅有巨大的比表面積和孔隙填充作用，可能還有芳香環之間的π-π作用。比較RHB和WSB吸附等溫線可知，不同原料生物炭表面結構的差異，致使兩種生物炭對柴油的吸附能力也產生了明顯差異。從相同制備溫度的兩種原料生物炭對柴油的吸附效果可以看出，WSB的吸附能力高于RHB。這可能與WSB較RHB有更大的比表面積和豐富的孔隙結構有關。

2.5 等溫吸附擬合

表3為WSB和RHB酸洗前后對柴油吸附的等溫模型擬合參數。由表3可知，Henry模型的擬合度較差。這是由于Henry模型適用于吸附劑和吸附質之間的作用力保持不變，呈線性分配關系的吸附過程。兩種原料生物炭對柴油的吸附量均隨溶液濃度的增大而增加，且逐漸變緩，等溫線呈現上凸向下彎曲的趨勢。因而，Henry模型不適宜描述兩種原料生物炭對柴油的等溫吸附過程。Langmuir模型是在三個假設的基礎上確立的，描述的是單分子層的等溫吸附過程。利用Langmuir模型擬合等溫吸附后的相關系數很高，擬合效果較好，與圖4實驗結果結合分析可知，擬合得到的理論飽和吸附量遠大于實際飽和吸附量，說明生物炭對柴油的吸附不是單分子層吸附，不適合用Langmuir模型來描述。

Freundlich模型適用于固體非均勻表面多重物質的吸附過程，其中Freundlich模型吸附常數KF與吸附容量和吸附強度有關，KF越大則表示吸附能力越強，而Freundlich模型吸附常數n則反映吸附過程中能量的大小和變化（1 ＜n＜ 10為有利吸附）。由表3擬合參數可知，n均在1～10之間，說明生物炭容易吸附柴油；KF也隨熱解溫度升高和酸洗處理而增大，且WSB的KF均大于RHB的KF，這與等溫吸附實驗結果一致。因而，Freundlich模型能夠較好地反映生物炭對柴油的等溫吸附過程，表明生物炭對柴油的吸附除了孔隙填充、π-π作用外，還有多分子層吸附作用。

表3 等溫模型擬合參數Table 3 Isothermal model fitting parameters

3 結論

1）酸洗和熱解溫度升高，生物炭比表面積、總孔體積和微孔孔體積均大幅增加，平均孔徑則呈現先減小后增大的趨勢。其中，WSB600-P比表面積最大，達到637.83 m2/g。因而，酸洗和升高熱解溫度均能提高生物炭的比表面積，使其暴露出更多的吸附位點，提高生物炭的吸附能力。

2）兩種原料的生物炭在酸洗后孔隙結構都比未酸洗時要發達，顆粒物質也明顯減少；隨熱解溫度升高，麥稈炭和稻殼炭孔隙數量增加，孔隙結構更加豐富。

3）稻殼炭和麥稈炭表面都具有羥基，羧基和羰基等多種官能團。隨著熱解溫度升高，羥基氫鍵逐步斷裂，—CH2和—CH3吸收峰消失，生物炭芳香程度增強。經酸洗后，Si—O振動吸收峰強度明顯減弱，因此，酸洗能有效去除生物炭表面的部分無機礦物及金屬氧化物。

4）酸洗后稻殼炭和麥稈炭對柴油的吸附量均顯著提升，其中WSB600-P的吸附量最大，達到217.76 mg/g；隨著熱解溫度升高，生物炭對柴油的吸附量呈遞增趨勢，且吸附能力麥稈炭高于稻殼炭。說明較高溫度和酸洗都能有效提高生物炭對柴油的吸附能力。等溫模型擬合參數可知，Freundlich模型能夠更好地描述生物炭對柴油的等溫吸附過程，表明生物炭對柴油的吸附除了孔隙填充、π-π作用外，還有多分子層吸附作用。