超細Bi2Mn4O10粉體的制備及其表征

王志堅，張傳福，湛菁，夏楚平，鄔建輝

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超細Bi2Mn4O10粉體的制備及其表征

王志堅1, 2，張傳福1，湛菁1，夏楚平2，鄔建輝1

(1. 中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙，410083； 2. 湖南稀土金屬材料研究院，湖南 長沙，410126)

以次碳酸鉍(BiO)2CO3?5H2O和碳酸錳MnCO3為原料，無水乙醇為研磨介質，采用球磨?煅燒法制備環境友好型Bi2Mn4O10近紅外反射涂層用材料。采用X線衍射、掃描電鏡、激光粒度儀以及近紅外分析儀對Bi2Mn4O10的理化性能和近紅外反射性能分別進行表征，考察前驅體不同煅燒溫度對煅燒產物物化性能的影響。研究結果表明：通過濕法球磨可以獲得混合均勻的次碳酸鉍和碳酸錳機械混合前驅體；前驅體的最佳煅燒溫度為650 ℃，所得到的Bi2Mn4O10形貌呈類球形或多面體，中位粒徑50=2.449 nm。在波長為1 000 nm的近紅外反射率可達50%以上，2 000~2 500 nm高波段反射率則高達60%以上。

錳酸鉍；近紅外反射；反射隔熱涂層；球磨

反射型隔熱涂料[1?6]的使用可有效緩解全球能源危機，特別是減少城市熱島效應帶來的過多能量消 耗[7?8]。隨著人類對環保意識和健康要求的日益關注，具有高近紅外反射率、綠色隔熱涂料的開發成為當前節能環保領域的重點研究課題之一[9]。錳酸鉍(Bi2Mn4O10)[10?11]是一種新型不含有害物質的黑色顏料，其耐高溫性能好，具有很高的近紅外反射性能，可以有效地減少建筑物表面近紅外熱量的積累，有望成為紅外高頻段中理想的隔熱涂料。目前，關于錳酸鉍(Bi2Mn4O10)涂層材料制備及應用研究主要集中在國外，其制備方法主要有固相反應法[12]、水熱法[13]和溶膠凝膠法[14]等。如SAKDSKE等[15]介紹了一種以Bi2O3和MnO2為原料，采用干法球磨?煅燒工藝制備錳酸鉍粉體方法，所得粉體在近紅外波長為1 100 nm時反射率接近50%，然而該工藝存在煅燒溫度高(820 ℃)、近紅外反射率低等缺點；MALANDRINO等[16]則直接利用金屬有機物化學氣相沉積工藝在SrTiO3表面進行Bi2Mn4O10鍍膜，但未見其近紅外性能研究。楊華等[17]分別采用溶膠凝膠法和水熱法制備了Bi2Mn4O10納米粉體，并研究了其鐵磁性能。溶膠凝膠和水熱法雖然對產品可進行形貌和粒度控制，但工藝裝備復雜，不適合產業化研究。國內對于Bi2Mn4O10的紅外性能研究暫未見報道，其相關制備方面的文獻也較少。基于此，本文作者以次碳酸鉍(BiO)2CO3.5H2O和碳酸錳MnCO3為原料，采用易于產業化的濕法球磨?煅燒工藝制備超細Bi2Mn4O10粉體，并對其近紅外反射性能進行探索性研究，為我國近紅外涂層材料的制備提供技術支持。

1 實驗

1.1 實驗方法

根據Bi2Mn4O10的化學計量比，稱取摩爾比(Mn)/(Bi)=2的次碳酸鉍((BiO)2CO3?5H2O，分析純，西隴化工股份有限公司)和碳酸錳(MnCO3，分析純，國藥) 200 g，將二者置于1 L氧化鋯材質球磨罐中，按液固比為1:1(單位為mL:g)加入200 mL無水乙醇(C2H5OH，分析純)，所用球磨珠為釔穩定氧化鋯珠(3 mm，賽諾)，密封后進行濕法球磨(球磨機型號：天創粉末GQM-5-4)，轉速設置為180 r/min，球磨時間為24 h，球磨完畢，分離/真空干燥后得到Bi2Mn4O10的前驅體；同上述原料及配比，將原料進行簡單充分均勻混合，得到未球磨混合物，對比球磨前后效果。將前驅體和混合物置于馬弗爐中，在空氣氣氛，按照一定的升溫速率升溫至目標溫度，保溫3 h后停止加熱，自然冷卻至室溫，得到粉末樣品，采用相關檢測手段對其進行形貌、物相、粒度和紅外性能的分析。

1.2 樣品表征

采用熱重分析儀(美國TA，SDT Q600 V20.9 Build 20)在空氣氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率對前驅體進行熱重差熱(TGA-DSC)分析；采用X線衍射儀(XRD，日本理學，Rigakux)分析樣品的物相結構(Cu靶，40 kV，30 mA)，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍為0°~90°；采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)(日本日立S?4800型)對樣品形貌與分散狀態進行觀察分析，同時結合能譜分析(EDS)進行微區成分分析；采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)對樣品的粒度特征及其粒徑分布進行分析，結合FESEM結果分析其分散性；采用傅里葉紅外光譜儀(美國NICOLET，FT-IR 380)對樣品進行紅外光譜表征，并結合XRD分析結果進行產品物相結構驗證。

1.3 樣品近紅外性能測試

稱取1g樣品于石英載玻片(長×寬為10 mm×50 mm)上，壓平后得到厚度為1 mm的模擬涂層，然后采用近紅外分析儀(PerkinElmer UV WinLab6.0.2.0723/1.61.00 Lambda 900)對樣品進行近紅外反射與吸收性能測試，測試波長為750~2 500 nm，掃描速度為100 nm/min。

2 結果與討論

2.1 前驅體的制備

圖1所示為前驅體樣品的XRD圖譜。由圖1可知：前驅體的物相由(BiO)2CO3與MnCO3組成，表明球磨過程(BiO)2CO3?5H2O與MnCO3未發生化學反應，為機械混合。

圖1 前驅體樣品XRD圖譜

(a) SEM照片；(b) 背散射照片(BSE照片)；(c) 1號點微區成分分析結果；(d) 2號點微區成分分析結果

圖2所示為前驅體樣品的SEM照片和EDS能譜圖。由圖2可知：球磨后的(BiO)2CO3?5H2O和MnCO3混合物粒度均勻，形貌為不規則。圖2(c)和圖2(d)所示分別對應圖2(b)中1號(淺灰色顆粒)和2號(灰黑色顆粒)區域能譜圖。由圖2可知：淺灰色顆粒鉍含量較高，錳含量較低；而灰黑色顆粒則呈現錳高鉍低的特征，這兩類顆粒分別為 (BiO)2CO3?5H2O和MnCO3。碳酸錳和次碳酸鉍通過球磨后，兩者混合均勻形成錳?鉍混合體；此外球磨過程使得前驅體顆粒減小，有利于降低煅燒溫度。

圖3所示為前驅體熱重差熱TGA-DSC曲線。由圖3可知：前驅體樣品在室溫~800 ℃范圍內主要存在3個吸熱峰。在71 ℃出現第1個吸熱峰，對應的質量損失率為2.1%，這主要是由于前驅體樣品中夾雜的少量無水乙醇揮發引起；在195 ℃出現第2個吸熱峰，對應的質量損失率為3.9%，這主要是結晶水脫除所致；在432 ℃出現第3個吸熱峰，對應的質量損失率為15%，這主要是由于次碳酸鉍和碳酸錳分解的同時生成了Bi和Mn復鹽；在500~820 ℃之間，TGA曲線基本無變化，表明在本工藝中，Bi和Mn復合鹽生成溫度條件為432~800 ℃，該溫度遠低于美國專利US6221147(Bi)所要求的820 ℃以上煅燒溫度[15]。當溫度高于850 ℃時，TGA曲線明顯下降，這可能是由于Bi2Mn4O10分解生成Bi2O3并在高溫下部分揮發。因此，在后續實驗過程中，前驅體的煅燒溫度宜控制在432~800 ℃范圍內。

圖3 前驅體樣品TGA-DSC熱重差熱曲線

2.2 不同煅燒溫度對煅燒產物的影響

圖4所示為濕法球磨所得前驅體不同煅燒溫度條件下所得煅燒產物的XRD圖譜。由圖4可知：煅燒產物的物相與煅燒溫度密切相關。當溫度為550 ℃，產物為 Mn2O3和Bi2O3混合相，未生成目標物相；當溫度為600 ℃，產物為 Bi2Mn4O10，Mn2O3和Bi2O3混合物，存在部分Bi和Mn未化學結合；當溫度高于600 ℃時，所得產物為莫來石結構的Bi2Mn4O10(PDF-# 74-1096)，XRD圖譜特征峰峰形尖銳，無雜相峰存在，表明所得Bi2Mn4O10物相較純。同時，在650~800 ℃范圍內，煅燒溫度越高，特征峰峰強越大，表明所得產物結晶度越好。圖5所示為未球磨混合物在不同煅燒溫度條件下所得產物的XRD圖譜，由圖5可知：各個煅燒溫度所得產物均存在Mn2O3，Bi2O3及Bi2Mn4O10物相，未出現單獨Bi2Mn4O10物相，且煅燒溫度越高，Bi2Mn4O10特征峰強越強。圖4和圖5結果對比表明：濕法球磨過程可有效促進Mn和Bi的均勻混合，從而得到較純的Bi2Mn4O10物相。

圖4 前驅體不同煅燒溫度所得產物XRD圖譜

圖5 未球磨混合物不同煅燒溫度所得產物XRD圖譜

圖6所示為不同煅燒溫度條件下所得煅燒產物的紅外光譜圖，其中圖6(b)所示為對應圖6(a)在對應波數段為400~800 cm?1的放大圖像。由圖6可知：當煅燒溫度為550 ℃時，在845.06和1 389.57 cm?1處出現碳酸根的特征振動峰，這主要是由于前驅體中碳酸根未完全分解所致；當煅燒溫度超過600 ℃時，在 3 428.15 cm?1處出現H—O—H伸縮振動，為樣品物理吸附水；在420，443.67，610和1 630.16 cm?1處分別出現Mn—O伸縮振動峰、(MnO6)8?八面體Mn—O伸縮振動峰、Mn—O—Mn彎曲振動峰和MnO4?彎曲振動峰，表明產物結構中存在錳酸根，同時上述吸收峰附近出現了其他一些弱吸收峰，這可能是由于顆粒表面聲子振動所引起；另外，當煅燒溫度低于600 ℃時，在400~800 cm?1波數段無上述Mn—O特征吸收峰，表明產物中無錳酸根存在。結合XRD圖譜可知：在前驅體的煅燒溫度為600~800 ℃范圍內，所得到的煅燒產物均為Bi2Mn4O10。

圖7所示為不同煅燒溫度條件下所得煅燒產物的SEM照片。由圖7可知：煅燒溫度對樣品形貌和團聚狀態等影響較大。當煅燒溫度為550 ℃，產物中無規則顆粒，形貌較為雜亂；當煅燒溫度為600 ℃，產物中呈現部分類球形顆粒；當煅燒溫度為650 ℃，所得產物呈類球形或多面體形貌，顆粒粒徑為100~300 nm范圍；當煅燒溫度超過700 ℃后，顆粒形貌仍為類球形，但隨著煅燒溫度升高，產物的團聚狀況嚴重，特別是煅燒溫度超過750 ℃，產物顆粒急劇長大，這可能是由于煅燒溫度過高，顆粒發生燒結所致。因此，煅燒溫度不宜超過750 ℃。

波數/cm?1：(a) 400~4 000；(b) 400~800

煅燒溫度/℃：(a) 550；(b) 600；(c) 650；(d) 700；(e) 750；(f) 800

圖8所示為煅燒溫度650 ℃條件下所得煅燒產物的EDS分析結果。由圖8可知：樣品的背景襯度基本一致，無明顯暗區或亮區，表明錳和鉍分布較為均勻，無單獨富集相，所得Bi2Mn4O10純度較高。同時，對應樣品的化學成分分析結果顯示，所得產物Bi和Mn質量分數分別為51.96%和28.13%，這與Bi2Mn4O10的化學計量結果基本一致。

圖9所示為煅燒溫度650 ℃條件下所得煅燒產物的激光粒度分布曲線。由圖9可知：樣品粒度分布范圍較窄，中位粒經50=2.449 μm，表明樣品粒度較均勻；結合樣品SEM照片，表明分散性較好。

2.3 煅燒產物Bi2Mn4O10粉末近紅外性能研究

圖10所示為不同煅燒溫度條件所得煅燒樣品的近紅外反射性能測試結果，測試波長范圍為750~ 2 500 nm。由圖10可知：前驅體煅燒溫度對樣品近紅外反射性能影響較大，煅燒溫度在600~700 ℃范圍內所得到的煅燒產物在各個波段均表現出較高的近紅外反射率，特別是在650 ℃表現出最佳的反射效果，其對波長為1 000 nm的近紅外反射率超過50%，該結果對應煅燒溫度和反射率綜合效果明顯高于目前已有報道[18]，且隨著波長增加，其反射率持續上升，對 2 000~2 500 nm高波段近紅外反射率高達60%。當煅燒溫度超過650 ℃后，隨著溫度增加，所得樣品對近紅外線的反射迅速降低。這主要是由于隨著煅燒溫度的增加，煅燒產物Bi2Mn4O10的粒徑分布、形貌、分散性發生了顯著變化；隨著煅燒溫度超過650 ℃后，所得Bi2Mn4O10的粒徑迅速增大，粒徑分布寬化，且團聚較為明顯。一般來說，涂料粒徑越大，涂層表面越粗糙，使得涂層表面孔隙較多、易污染，進而導致涂料反射能力下降。為獲得良好的反射性能，要求Bi2Mn4O10為無團聚的類球形超細粉末，結合圖7所示的SEM分析結果可知，煅燒溫度650 ℃所得產物形貌呈類球形，粒徑為100~300 nm，分散性較好。另外，由圖10還可以看出：不同煅燒溫度條件所得產物在750~900 nm低波段均表現較低的反射率，這與Bi2Mn4O10本身性質有關。為確保最佳近紅外反射效果，Bi2Mn4O10應與具有低波段高反射率涂料搭配 使用。

(a) SEM照片；(b) EDS能譜圖

圖9 650 ℃煅燒產物激光粒度分布曲線

圖10 不同煅燒溫度所得產物的近紅外反射性能

3 結論

1) 以次碳酸鉍(BiO)2CO3?5H2O和碳酸錳MnCO3為原料，無水乙醇為研磨介質,采用濕法球磨?煅燒法制備了粒徑均勻的超細類球形Bi2Mn4O10，考察了前驅體煅燒溫度對粉末物化性能影響。

2) 前驅體煅燒溫度對樣品近紅外反射性能影響較大。650 ℃下所得樣品表現出最佳的反射效果，其對波長為1 000 nm的近紅外反射率可達50%以上，對2 000~2 500 nm高波段反射率則高達60%以上。該粉末與低波段高反射涂料搭配使用有望成為極具前景的反射型隔熱涂料。

[1] QUAZU M M, FAZAL M A, HASEEB A S M A, et al. A review to the laser cladding of self-lubricating composite coatings[J]. Lasers in Manufacturing & Materials Processing, 2016, 3(2): 67?99.

[2] GUO W, QIAO X, HUANG Y, et al. Study on energy saving effect of heat-reflective insulation coating on envelopes in the hot summer and cold winter zone[J]. Energy and Buildings, 2012, 50(7): 196?203.

[3] RAMAN A P, ANOMA M A, ZHU Linxiao, et al. Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight[J]. Nature, 2014, 515(7528): 540?544.

[4] 蔡偉煒. 功能性隔熱填料的制備及其在反射型隔熱涂層中的應用[D]. 杭州: 浙江大學材料科學與工程學院, 2014: 6?18. CAI Weiwei. Preparation of insulation pigments and their applications on solar reflecting heat insulation coatings[D]. Hangzhou: Zhejiang University. School of Material Science and Engineering, 2014: 6?18.

[5] 王芳芳, 郭涵瑜, 李績. 有機?無機復合型納米隔熱防火涂料的制備及性能研究[J]. 建筑科學, 2015, 31(5): 24?28. WANG Fangfang, GUO Hanyu, LI Ji. Preparation and properties research of organic-inorganic composite heat-insulation and fire-retardant nano coatings[J]. Building Science, 2015, 31(5): 56?63.

[6] LU Hongbin, CHEN Jianhua. Mechanism of thermal insulation coatings and its development[J]. Materials Review, 2005, 19(3): 71?73.

[7] AKBARI H. Measured energy savings from the application of reflective roofs in two small non-residential buildings[J]. Energy, 2003, 28(9): 953?967.

[8] WAKE L V. Effect of pigments in formulating solar reflecting and infrared emitting coatings for military applications[J]. Journal of the Oil and Color Chemists Association, 1990, 73(3): 78?81.

[9] LIU Wenjie, DU Tao, RU Qianxun, et al. Facile synthesis and characterization of 2D kaolin/CoAl2O4: a novel inorganic pigment with high near-infrared reflectance for thermal insulation[J]. Applied Clay Science, 2018, 153: 239?245.

[10] BAIDIKOVA I, MATRALIS H, NAUD J, et al. Characterization of bismuth-manganese oxide catalysts for methane oxidative coupling[J]. Applied Catalysis, 1992, 89(2): 169?182.

[11] MACKENZIE K J D, DOUGHERTY T, BARRELl J. The electronic properties of complex oxides of bismuth with the mullite structure[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(2): 499?504.

[12] MONTANARI E, RIGHI L, CALESTANI G, et al. Room temperature polymorphism in metastable BiMnO3prepared by high-pressure synthesis[J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(7): 1765?1773.

[13] 韓建濤. 新型磁電功能化合物的制備和表征[D]. 上海: 復旦大學先進材料實驗室, 2007: 73?80.HAN Jiantao. Preparation and characterization of novel functional magnetic compound[D]. Shanghai: Fudan University. Advanced Materials Laboratory, 2007: 73?80.

[14] 縣濤. BiFeO3和Bi2Mn4O10納米顆粒的制備及性能研究[D]. 蘭州: 蘭州理工大學理學院, 2010: 41?49. XIAN Tao. Synthesis and properties investigation of BiFeO3and Bi2Mn4O10[D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology. School of Science, 2010: 41?49.

[15] SAKOSKE G E, SARVER J E, NOVOTNY M. Bismuth manganese oxide pigments: US, 6221147[P]. 2001?04?24.

[16] MALANDRINO G, LIPANI Z, TORO R, et al. Metal-organic chemical vapor deposition of Bi2Mn4O10films on SrTiO3[J]. Inorga Chim Acta, 2008, 361(s14/15): 4118?4121.

[17] 楊華, 縣濤, 遲振華. 利用透射電子顯微技術及理論模擬研究BiMnO3的結構[J]. 硅酸鹽學報, 2009, 37(6): 1000?1004. YANG Hua, XIAN Tao, CHI Zhenhua. Structure of BiMnO3studied by a transmission-electron microscopy and theoretical simulations[J]. Ceramic Society, 2009, 37(6): 1000?1004.

(編輯 楊幼平)

Preparation and characterization of ultrafine Bi2Mn4O10powders

WANG Zhijian1, 2, ZHANG Chuanfu1, ZHAN Jing1, XIA Chuping2, WU Jianhui1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Hunan Rare Earth Metal Material Research Institute, Changsha 410126, China)

Environmentally benign near-infrared reflective coating materials Bi2Mn4O10was prepared by ball-milling and calcination method using (BiO)2CO3?5H2O and MnCO3as raw materials and absolute alcohol as grinding media. Physicochemical properties and the near-infrared reflection performance of the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, laser particle size analyzer and the near infrared spectrum absorption-reflection spectroscopy, respectively. The effects of calcination temperature on the morphology and phase of the calcined product were investigated. The results show that the mechanical mixture between (BiO)2CO3?5H2O and MnCO3can be achieved by wet ball milling. The optimum calcination temperature of precursors is 650 ℃. The resultant Bi2Mn4O10displays spherical or cubic morphology with medium diameter50of 2.449 nm and good near-infrared reflection performance. The reflectivity of Bi2Mn4O10samples at 1 000 nm for the near-infrared radiation of wavelength is above 50% and above 60% when at 2 000?2 500 nm.

Bi2Mn4O10; near-infrared reflection; reflection coating; ball-milling

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.10.005

TB34

A

1672?7207(2018)10?2398?07

2017?10?28；

2018?01?17

國家重點研發計劃重點專項(2017YFC0210401)；湖南省科學技術廳科技計劃重點項目(2010SK2010)；國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2011AA061002)(Project(2017YFC0210401) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project(2010SK2010) supported by Key Project of Science and Technology Program of Hunan Provincial Department of Science and Technology; Project(2011AA061002) supported by National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China)

湛菁，博士，副教授，從事特種粉體功能材料制備及其應用研究；E-mail：zhanjing@csu.edu.cn