高堿值磺酸鈣合成工藝研究

李云赫，洪 新，劉 明，曹 宇，唐 克

(1.遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001；2.遼寧渤大化工有限公司)

內燃機油是潤滑油中產量較大、合成技術更新較快的油品之一。隨著汽車技術以及相關消耗品的飛速發展，人們對內燃機油的性能提出了越來越高的要求，這也推動了內燃機油的發展[1]。由于內燃機油基礎油本身性能的局限性，需加入金屬清凈劑，該劑具有較強的中和性、高溫清凈性、防銹性以及較好的分散性，在內燃機油添加劑中長期占據主導地位[2-4]。高堿值磺酸鈣(T106)是一種重要的內燃機油金屬清凈劑[5]。近年來合成磺酸鈣的發展重點在于提高產品的堿度、穩定性及其膠體分散性，并簡化工藝提高產品過濾性能[6]。相較國外而言，國內在該方面的研究起步較晚，因此，優化T106的合成工藝，充分利用資源具有現實意義[7]。進口磺酸原料生產的磺酸鈣清凈劑與國產磺酸生產的產品品質有差異，主要是因為磺酸原料產地不同，其結構、相對分子質量、油溶性等略有不同，并且磺酸鈣的合成工藝對產品的性能也有一定影響。本研究采用多步法合成高堿值磺酸鈣，研究了不同來源的磺酸原料、國產磺酸與進口磺酸不同配比、加水量和CO2通入速率、甲醇加入量等因素對合成高堿值磺酸鈣性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1實驗原料高氯酸，分析純，天津政成化學制品有限公司生產；異丙醇、石油醚，分析純，天津永晟精細化工有限公司生產；冰乙酸，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠生產；蔗糖，分析純，天津市化學試劑三廠生產；促B(十二羥基硬脂酸)、T901抗泡劑、甲醇(純度99%)、甲苯(純度99%)，錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產；氯化鈣(純度95%)、氧化鈣(純度95%)、氫氧化鈣(純度98%)，江蘇常熟金星化工公司生產；潤滑油基礎油150 SN，取自盤錦德勝化工有限公司。

磺酸原料由于產地不同，其結構、相對分子質量，凈酸值等均不同[8]。凈酸值是衡量磺酸原料磺化程度的重要指標，磺化反應是將磺酸基引入有機化合物分子中的反應，在磺化程度一定的情況下，相對分子質量越大，凈酸值應越小；而在相對分子質量一定的條件下，凈酸值越大，磺化程度越深甚至過磺化，磺化程度過深將影響磺酸鈣產品過濾情況[9]。試驗用進口磺酸為市售，國產磺酸A，B，C，D的來源及主要性質見表1。

表1 國產磺酸的來源及主要性質

1.1.2實驗儀器JJ-1型精密定時電動攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司制造；SHB-Ⅲ型循環水多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司制造；LML-1型濕式氣體流量計，長春汽車濾清器責任有限公司制造；LZB-3型轉子流量計，浙江余姚工業自動化儀表廠生產；101型電熱鼓風干燥箱，北京市永光明醫療儀器廠生產；WGZ-100型散射式光電濁度儀，上海珊科儀器廠(原上海第三光學儀器廠)生產；RID-219石油產品顏色測定儀，大連瑞德儀器儀表有限公司生產。

1.2 T106的合成

采用多步法合成T106，首先合成中性鹽，中性鹽再經碳酸化合成中堿值磺酸鈣(T105)，T105進一步碳酸化得到T106。T106合成工藝流程示意見圖1。主要反應方程式如下。

中性鹽反應：

碳酸化反應：

圖1 T106合成工藝流程示意

1.2.1中性鹽的制備稱取一定量的磺酸、基礎油和T901抗泡劑加入到燒瓶中，室溫下攪拌后加入水進行反應，加入氯化鈣和氫氧化鈣反應后負壓脫除水，加入助濾劑硅藻土，負壓抽濾使濾餅成白色，得到中性鹽。

1.2.2T105的制備將中性鹽置于燒瓶內，攪拌均勻，分別投入甲苯、氫氧化鈣、氧化鈣、甲醇、氯化鈣、水，充入CO2氣體進行反應，負壓脫除甲苯和水，加入助濾劑硅藻土攪拌，負壓抽濾至濾餅成白色，得到T105。

1.2.3T106的制備將T105置于燒瓶內，預熱，加入用甲苯溶解后的促B溶劑，分別投入氫氧化鈣、氧化鈣、甲醇、氯化鈣、水再充入CO2氣體，負壓脫除甲苯和水，投入助濾劑硅藻土攪拌，負壓抽濾至濾餅成白色，得到T106。

1.3 測定方法

2 結果與討論

2.1 國產磺酸原料對合成T106性能的影響

國產磺酸A，B，C，D對合成中性鹽、T105和T106性能的影響見表2。從表2可以看出：①合成中性鹽時，以磺酸D為原料得到產品的總堿值最高，過濾時間最短，濁度最低，運動黏度最低；②T105的總堿值理想指標為182～185 mgKOHg，國產磺酸A，B，C，D合成T105的總堿值基本達標；從過濾時間方面考察，磺酸D合成T105的過濾時間最短，過濾相對順暢；③T106的總堿值要求大于300 mgKOHg，國產磺酸A，B，C，D合成T106的總堿值符合高堿值標準的只有磺酸A和磺酸D；與磺酸A相比，磺酸D合成T106的總堿值更大，濁度、運動黏度較低，過濾較容易。磺酸A和磺酸D的平均相對分子質量相差不大，但磺酸A比磺酸D的凈酸值大。當相對分子質量一定時，凈酸值越大，磺酸磺化程度越深，甚至發生過磺化，因此可以推測磺酸A過磺化較深。直鏈烷基對磺化阻礙較小，烷基側鏈會阻礙磺化，磺酸A合成的中性鹽、T105和T106不易過濾，故推斷磺酸A含有大量的直鏈烷基，磺酸D的烷基側鏈較長、支化度較高。當烷基側鏈較長且支化度較高時，不僅可以阻礙磺化，還可以將磺酸鈣鹽分子形成的膠束中心空間變大，對碳酸鈣鹽的增溶更有利，進而使更多的堿性組分被包裹在膠核中，并且平均相對分子質量較大的磺酸D發生碳酸化反應時形成的膠核會更穩定，不易破裂，故磺酸D合成的產品總堿值較高。綜合考慮，選擇磺酸D作為合成T106的磺酸原料。

表2 國產磺酸對合成中性鹽、T105和T106性能的影響

國產磺酸A，B，C，D對合成中性鹽、T105和T106油溶性性能的影響見表3。從表3可以看出，以磺酸D為原料合成的產品的油溶性優于其它3種國產磺酸原料合成的產品的油溶性，故推測磺酸D中含有較多非極性基團。綜合考慮，國產磺酸D是較適宜合成T106的磺酸原料，故選取國產磺酸D進行后續試驗。

表3 國產磺酸原料合成產品的油溶性

2.2 進口國產磺酸不同配比對合成T106性能的影響

國產重烷基苯磺酸組成相對較復雜，碳數分布范圍較廣，不易控制磺化產品的質量，有的組分磺化不充分，有的組分發生過磺化，重烷基苯磺酸產品差異大，顏色較深，且含有大量雜質。進口磺酸原料品質大部分優于國產磺酸，但成本較高，為了節約成本又能極大限度發揮進口磺酸性能的優越性，采用進口磺酸和國產磺酸D合理配比的方式生產T106。試驗考察了兩種磺酸不同配比對合成中性鹽、T105和T106性能的影響，結果見表4。由表4可見：①進口磺酸與國產磺酸D質量比為2∶8時合成中性鹽的總堿值最高，但過濾時間較長，運動黏度較大；進口磺酸與國產磺酸D質量比為1∶9，3∶7，4∶6時，合成中性鹽總堿值基本相當，但進口磺酸與國產磺酸D質量比為1∶9時，運動黏度較低，過濾最容易，表明生成的無定形CaCO3微粒很好地被中性鹽包裹，形成穩定且黏度較小的膠團，易于過濾，使過濾時間更短[10-11]；②進口磺酸與國產磺酸D質量比為1∶9和2∶8時，合成T105的總堿值最高，過濾時間最短，運動黏度和濁度較小；③在合成T106時，雖然進口磺酸與國產磺酸D質量比為1∶9時總堿值不是最高，但過濾時間最短，濁度和運動黏度較低。當進口磺酸與國產磺酸D質量比增大時，過濾時間和運動黏度也變大，造成這一現象的原因是因為國產磺酸的相對分子質量普遍比進口磺酸的相對分子質量小，磺酸相對分子質量較大時，生成的碳酸鹽微粒的粒度大，易分布不均勻，聚集產生較大顆粒的沉淀，過濾困難，但當磺酸相對分子質量較小時，又會致油溶性降低，溶解在油中的鈣鹽減少，從而導致產品質量下降，鈣鹽含量下降使產品的酸中和能力和高溫清潔性下降。綜合各方面因素，合成高堿值產品較適宜的進口磺酸與國產磺酸D質量比為1∶9。

表4 進口磺酸與國產磺酸原料D不同配比合成的中性鹽、T105、T106的主要性能

2.3 加水量對合成T106性能的影響

加水量對合成T106過濾時間及總堿值的影響見圖2。由圖2可見，隨著體系加水量的增加，合成T106的總堿值逐漸增大，當加水量為4.0 g時，總堿值降低。這是因為水在中性鹽碳酸化過程中起著重要的作用，氧化鈣轉化為氫氧化鈣、氫氧化鈣與二氧化碳反應生成碳酸鈣都需要水的參與，且在碳酸化反應過程，由水和磺酸鈣正鹽形成的反相微乳液滴的大小也與體系水含量密切相關；水量小，微乳液滴數量少且直徑較小，界面強度高，二氧化碳與甲醇鈣反應形成的碳酸化甲醇鈣不易進入微乳液滴反應體系發生反應生成碳酸鈣；增加水量，使微膠乳中水含量增加，直徑增大，界面強度降低，有利于甲醇鈣和碳酸化甲醇鈣滲透到微膠乳內部，便于反應進行，提高產品堿值；而當水量過高，微乳液體直徑變大，微膠乳體系穩定性變差，不利于碳酸鈣生成，產品堿值降低。從圖2還可以看出，加水量為1.5～2.5 g時，過濾時間隨加水量的增加而降低，加水量為2.5～3.5 g時過濾時間基本趨于平衡，之后過濾時間又隨加水量的增加而增加。這是因為加水量過高，會使微膠乳體系變得不穩定，體系濁度變大，過濾困難；水量較低時，氫氧化鈣不能完全轉化為碳酸鈣，在相互碰撞過程由于氫氧化鈣間的氫鍵作用凝聚變大而沉淀及氫氧化鈣與水分子借助氫鍵締合作用形成大顆粒粒子，產品黏度和濁度變大，過濾困難。程輝杰等[12]在研究加水量對合成磺酸鈣總堿值的影響時也發現，水量過多會造成氫氧化鈣堿值損失，且使產品的投入產出比升高，效益降低；水量過少會導致反應進行不徹底，氫氧化鈣不能完全轉化為碳酸鈣，造成產品收率低，總堿值過低，過濾困難。綜合考慮，適宜的加水量為2.5 g。

圖2 加水量對合成T106過濾時間及總堿值的影響

2.4 CO2通入速率對合成T106性能的影響

高堿值磺酸鈣中的鈣是以無定型碳酸鈣的形式存在，而碳酸鈣是在水和磺酸鈣正鹽形成的反相微乳液滴中形成的，微乳液滴中除包含碳酸化甲醇鈣還含有部分氫氧化鈣，二氧化碳只有穿過微乳液滴界面膜進入微反應器內才能與氫氧化鈣反應生成碳酸鈣。在碳酸化反應過程，保持二氧化碳通入總量固定不變，考察二氧化碳通入速率對合成T106性能的影響，結果見圖3。從圖3可以看出：CO2通入速率為200 mLmin時，合成T106的總堿值最低；當CO2通入速率加快，總堿值變大；但當通入速率大于400 mLmin時總堿值反而稍有降低。這一現象說明CO2的通入速率會直接影響碳酸鈣的形成速率、顆粒粒度、形態和其向油相轉移的速率，是因為當二氧化碳通入速率過低時，單位時間內合成碳酸化甲醇鈣量少且進入微乳液滴中的數量不足，碳酸鈣含量小產品堿值較低；反之，二氧化碳通入速率過大，單位時間內進入微乳液滴中的碳酸化甲醇鈣和二氧化碳量過大，部分二氧化碳來不及與體系中的氫氧化鈣反應，使微乳液滴內核體積急速膨脹界面膜破裂，產品堿值下降，而且在短時間內CO2通入速率過快會導致CO2過量，在有水的情況下與CaCO3作用下生成不穩定的Ca(HCO3)2，從膠核中析出，另一方面由于體系中原位生成的CaCO3粒子在分子重排過程中不斷聚集增長，達到一定程度后較大的CaCO3粒子在重力作用下沉降析出，也會導致產品中碳酸鹽含量減少，堿值降低[13]；當通入速率為200 mLmin和300 mLmin時，過濾時間較短，隨著通入速率的加快，過濾也越來越困難。另外，碳酸化反應為放熱反應，過高的CO2通入速率使碳酸化反應過程的溫度升高，當反應溫度超過52 ℃時，會形成難過濾的球霰石結構碳酸鈣且使CO2的吸收率降低，并且當溫度高于46 ℃時，會造成促進劑甲醇的揮發。當CO2通入速率為400 mLmin時，T106總堿值高達342 mgKOHg。因此，確定較適宜CO2通入速率為400 mLmin。

圖3 CO2通入速率對合成T106性能的影響

2.5 甲醇加入量對合成T106性能的影響

較大的堿性組分很難與正鹽結合形成穩定的膠團，因為碳酸鈣不溶于油，容易聚集形成大顆粒沉淀，使油變得渾濁并且難于過濾，加入促進劑可以得到分散性較好的膠團，實驗考察了促進劑甲醇加入量對合成T106性能的影響，結果見圖4。從圖4可以看出：當甲醇加入量為18～26 mL時，合成T106的總堿值隨甲醇加入量的增加而增加，過濾時間隨甲醇加入量的增加而降低；甲醇加入量為26 mL時，合成T106的總堿值最高并且過濾時間最短，加入量大于26 mL，隨著甲醇加入量增加，過濾時間變長，總堿值逐漸降低。這是因為磺酸鈣膠團內部為無機親水相，外部為有機疏水相，而碳酸鈣的形成必須在膠團內部形成，根據相似相溶原理，無機物氫氧化鈣、氧化鈣和二氧化碳不易透過外層有機相進入內部無機相發生化學反應，加入促進劑甲醇，與氫氧化鈣、氧化鈣和二氧化碳反應，生成碳酸化甲醇鈣，碳酸化甲醇鈣的極性端增加了滲透性，降低了微反應器的界面膜強度，碳酸化甲醇鈣吸附在膠團外表面(圖5(a))通過滲透進入親水相后，在水分子的作用下分解成甲醇和碳酸鈣(見圖5(b))，生成的甲醇通過滲透脫水去除(見圖5(c))，因此甲醇的加入促進了無定型碳酸鈣的形成，膠團穩定，總堿值增大，易于過濾。但加入量過高，會破壞膠團界面強度，使膠團破裂，形成的納米碳酸鈣粒子容易聚集成大顆粒而進入沉渣過濾掉，使產品堿值降低，并且過濾困難。因此，確定最佳甲醇加入量為26 mL。

圖4 甲醇加入量對合成T106性能的影響

圖5 甲醇作用機理

3 結 論

(1)國產磺酸A，B，C，D中，磺酸D合成T106的總堿值、過濾速率、濁度和運動黏度最優。

(2)合成高堿值磺酸鈣的最佳條件為：進口磺酸與國產磺酸D質量比1∶9，加水量2.5 g，CO2通入速率400 mLmin，甲醇加入量26 mL。