丙烷裂解與丙烷脫氫路線技術(shù)經(jīng)濟及安全性分析

戚 萌，洪 勝，劉杰夫，趙東風(fēng)

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東)安全環(huán)保節(jié)能技術(shù)中心；3.中國石油獨山子石化公司)

液化氣是煉油廠的重要資源之一，但近年來多作為民用及商業(yè)燃料使用，利用效率低。隨來源不同，液化氣成分也不同，主要成分丙烷占30%～70%。丙烷是一種基本的石油化工原料，作為裂解生產(chǎn)烯烴的優(yōu)質(zhì)原料在乙烯裝置中被廣泛使用[1]。傳統(tǒng)的裂解工藝以生產(chǎn)乙烯為主要產(chǎn)品，但若以液化氣或低碳烷烴為原料，在生產(chǎn)乙烯的同時，丙烯產(chǎn)率將提升5%～10%[2]。丙烷脫氫作為由單一原料丙烷制取丙烯的新興生產(chǎn)工藝，比烴類蒸汽裂解生產(chǎn)更多的丙烯，但也存在反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率低、對原料要求高、裝置投資大等問題[3]。因此，液化氣資源中丙烷的利用是運用乙烯裝置裂解還是新建脫氫裝置，需要在技術(shù)、經(jīng)濟及安全性等方面進行全方位衡量。本研究運用Aspen Plus流程模擬軟件，對丙烷裂解及丙烷脫氫兩種工藝進行模擬，優(yōu)化操作參數(shù)，應(yīng)用流程模擬模型和道化學(xué)火災(zāi)爆炸危險指數(shù)評價法，對比分析各工藝存在的問題及可能原因，為設(shè)計階段液化氣及丙烷的綜合利用提供依據(jù)。

1 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝簡介

1.1 丙烷裂解工藝

高溫管式爐蒸汽裂解是生產(chǎn)低碳烯烴的主要方法。因受原油組成較重的限制，進料多為重石腦油組分，生成丙烯的產(chǎn)率較低。隨著國內(nèi)丙烯需求的增加，以液化氣或低碳烷烴為原料進行裂解，既可以提高裝置的丙烯乙烯產(chǎn)率比，又可以充分利用煉油廠的資源，是裂解裝置原料組成的發(fā)展方向[4-6]。典型的裂解工藝為烴類順序分離及乙炔、丙炔后加氫流程，其工藝流程示意見圖1。輕烴原料經(jīng)過加熱后進入裂解爐中裂解，溫度為800～900 ℃，裂解產(chǎn)物經(jīng)廢熱回收、急冷、壓縮、堿洗、干燥后進入冷箱。冷箱用丙烯、乙烯作為冷劑，分離出氫氣，冷凝的液相依次通過脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔加氫反應(yīng)器和乙烯精餾塔得到乙烯產(chǎn)品，塔釜乙烷循環(huán)至裂解爐。脫乙烷塔塔底的重組分進一步脫丙烷后進入加氫反應(yīng)器將副產(chǎn)物丙炔和丙二烯(MAPD)轉(zhuǎn)化為丙烯后再由丙烯精餾塔分離得到丙烯副產(chǎn)品，剩余丙烷返回裂解爐循環(huán)反應(yīng)。

1.2 丙烷脫氫工藝

丙烷脫氫技術(shù)是在異丁烷脫氫的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，目前世界上已經(jīng)工業(yè)化的裝置主要是采用Oleflex和Catofin工藝[7]，使用的催化劑主要為Pt系和Cr系[8]。典型的Oleflex工藝是世界上應(yīng)用最多和最早的丙烷脫氫技術(shù)，采用的是四段絕熱移動床反應(yīng)器，在溫度范圍550～650 ℃、壓力大于100 kPa的條件下進行反應(yīng)，各反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐以提供因反應(yīng)而損失的熱量，所使用的催化劑為Pt系催化劑，并設(shè)有催化劑連續(xù)再生裝置，主要生成丙烯及少量副產(chǎn)物，出口物料經(jīng)廢熱鍋爐冷卻、壓縮、干燥、深冷分離后，氣相進入變壓吸附裝置(PSA)進一步分離出高純度的氫氣，冷凝的液相進入脫乙烷塔，塔頂采出氣相作為裝置燃料氣使用，塔底物料經(jīng)過碳三加氫脫除丙炔及丙二烯后送入丙烯精餾塔得到高純度產(chǎn)品丙烯，同時剩余丙烷循環(huán)返回脫氫反應(yīng)器。丙烷脫氫工藝流程示意見圖2。

圖1 丙烷裂解工藝流程示意

圖2 丙烷脫氫工藝流程示意

2 安全因素

隨著人們對化工安全要求的普遍提高，工藝安全性尤其是本質(zhì)安全也應(yīng)納入工藝設(shè)計的重要考慮因素[9]，丙烷裂解及丙烷脫氫工藝涉及大量且多種類的易燃易爆化學(xué)品，如丙烯、丙烷、氫氣等。表1列出了主要物質(zhì)的最小點火能量、自燃點及爆炸極限。氫氣作為甲類易燃物，爆炸極限范圍寬，點火能量低，遇靜電就可能發(fā)生燃燒或者爆炸；丙烷、丙烯比空氣重，泄漏后容易在地面累積擴散形成爆炸性氣體。主要易燃易爆物料的自燃點均低于丙烷裂解和脫氫的最低反應(yīng)溫度(550 ℃)，低濃度的爆炸下限使得裝置火災(zāi)爆炸危險性巨大，嚴(yán)重時甚至發(fā)生沸騰液體擴散為蒸氣云的爆炸事故[10]，因此需要分析對比兩種工藝安全性，為工藝設(shè)計提供安全信息。道化學(xué)火災(zāi)爆炸指數(shù)法是工藝安全性評價使用最為普通、結(jié)果客觀的定量分析方法，通過確定物質(zhì)系數(shù)、一般工藝危險值、特殊工藝危險值，得到最終各單元或設(shè)備的火災(zāi)爆炸指數(shù)(F&EI)。為進行工藝本質(zhì)安全比較，本研究在進行F&EI計算時，不考慮安全補償系數(shù)，當(dāng)F&EI數(shù)值介于1～60時，危險等級最輕；61～96時，危險等級較輕；97～127時，危險等級中等；128～158時，危險等級很大；大于159時，危險等級非常大[11]。

表1 主要物質(zhì)最小點火能量、自燃點及爆炸極限

3 流程模擬

3.1 模擬方法

表2 丙烷裂解典型產(chǎn)物組成 w，%

模擬流程參照圖1、圖2所示流程，兩工藝均分為反應(yīng)、壓縮以及分離單元。反應(yīng)單元包括反應(yīng)器(裂解爐)、加熱爐、急冷塔等設(shè)備；壓縮單元主要為多段壓縮機、堿洗塔、干燥塔；剩余部分屬于分離單元。

3.2 反應(yīng)動力學(xué)

綠油是在乙烯裝置所有加氫反應(yīng)器中形成的低聚物，在模擬中，C2加氫主要考慮乙炔加氫生成乙烯及乙烯加氫生成乙烷2個反應(yīng)，忽略乙炔低聚生成綠油的副反應(yīng)，采用文獻[12]數(shù)據(jù)并結(jié)合工業(yè)實際運行數(shù)據(jù)提出的動力學(xué)方程如下：

(1)

(2)

式中：r(C2H4)、r(C2H6)分別為乙炔、乙烯加氫的反應(yīng)速率，mol(g·h)；PH2、PC2H2為氫氣和乙炔的反應(yīng)分壓，MPa；T為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)。

C3加氫考慮MAPD加氫生成乙烯及乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)，采用文獻[13-15]研究的C3液相選擇性加氫宏觀動力學(xué)模型，其動力學(xué)方程如下：

(3)

(4)

式中：r(MAPD)、r(C3H8)分別為MAPD、丙烷加氫的反應(yīng)速率，mol(g·h)；c(MAPD)、c(H2)為MAPD、氫氣的摩爾質(zhì)量濃度，molg。

丙烷脫氫反應(yīng)器中發(fā)生的是丙烷脫氫及丙烷裂解和乙烯加氫等副反應(yīng)，并忽略反應(yīng)過程中的結(jié)焦?fàn)顩r。采用于在群等[16]在Pt-SnAl2O3催化劑上的動力學(xué)研究方法，其化學(xué)反應(yīng)式及動力學(xué)方程如下：

C3H8=C3H6+H2

(5)

(6)

C3H8=C2H6+CH4

(7)

r2=k2PC3H8

(8)

C2H4+H2=C2H6

(9)

r3=k3PC2H4PH2

(10)

式中：r1，r2，r3分別為丙烷脫氫以及副反應(yīng)丙烷裂解和乙烯加氫的反應(yīng)速率，mmol(g·s)；PC3H8，PC3H6，PH2，PC2H4為丙烷、丙烯、氫氣和乙烯的分壓，kPa；K，K2，K3，k1，k2，k3表達式見文獻[17]。

4 結(jié)果與討論

4.1 兩種工藝路線的產(chǎn)品收率

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝主要技術(shù)性指標(biāo)見表3。從表3可以看出：丙烷裂解以雙烯(乙烯與丙烯)、丙烷脫氫以丙烯作為產(chǎn)品，兩種工藝的產(chǎn)品物耗分別為1.5 tt、1.2 tt；在乙烷、丙烷全部循環(huán)狀態(tài)下，丙烷裂解工藝的雙烯收率可達到80.3%(其中乙烯收率為57.1%，丙烯收率為23.2%，副產(chǎn)混合C4收率為9.6%)；雖然丙烷脫氫在熱力學(xué)的限制下單程轉(zhuǎn)化率較低，只有33.8%，但由于未反應(yīng)丙烷的循環(huán)利用，使得丙烯收率可達84.4%，大量丙烷循環(huán)也提高了脫氫工藝的能耗。丙烷裂解工藝相對丙烷脫氫，其產(chǎn)品方案更加多元化，應(yīng)對市場的沖擊更強，相對而言丙烷脫氫工藝的經(jīng)濟性主要取決于丙烯與丙烷之間的差價，當(dāng)丙烯市場價格發(fā)生波動下降時，丙烷脫氫工藝的經(jīng)濟性將大大降低。

表3 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝主要技術(shù)指標(biāo)

1)每噸產(chǎn)品消耗的丙烷量。

4.2 兩種工藝路線的能耗

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元能耗見圖3。從圖3可以看出：①丙烷裂解反應(yīng)單元能耗占比最高，為63%，主要來自于裂解爐大量的燃料消耗，熱量回收的主要方式為廢熱鍋爐回收高溫裂解氣的熱量副產(chǎn)11.0 MPa蒸汽65 th，經(jīng)汽輪機膨脹產(chǎn)電10.4 MW，可滿足裂解氣壓縮機、丙烯壓縮機、乙烯壓縮機等大多數(shù)機泵的電力供應(yīng)，另一方面選擇急冷水作為丙烯精餾塔塔釜部分熱源，既降低了急冷水冷卻負荷，也減少了塔釜低壓蒸汽的消耗；②丙烷脫氫分離單元能耗占比最高，為57%，主要來源于丙烯精餾塔，受限于目前丙烷脫氫工藝的整體能源梯級策略，沒有急冷水作為再沸器熱源，采用熱泵精餾是更為合理的節(jié)能方式。

圖3 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元能耗■—丙烷裂解； ■—丙烷脫氫。圖4同

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元公用工程能耗見圖4。從圖4可以看出：①丙烷裂解爐所消耗的大量能量決定了燃料是其主要公用工程消耗，占67.3%，其次是冷卻水占17.9%，主要用于急冷水冷卻、壓縮機段間冷卻及丙烯精餾塔塔頂冷卻；②丙烷脫氫蒸汽、冷卻水及燃料的能耗占比相當(dāng)，其中冷卻水最多，占32.7%，蒸汽占26.9%，主要用于丙烯精餾塔塔頂冷卻及塔釜加熱。因此，丙烷裂解能耗主要取決于裂解爐運轉(zhuǎn)和操作方式，而丙烷脫氫則取決于分離單元的熱回收利用，若充分利用乏汽等低位熱能，丙烷脫氫將是更具節(jié)能潛力的工藝。從能量分配角度看，丙烷脫氫更為合理，節(jié)能潛力更大。

圖4 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元公用工程能耗

在進行必要的熱量回收及運用節(jié)能技術(shù)后，丙烷裂解及丙烷脫氫兩種工藝的總能耗分別為141.5 MW和143.7 MW，單位雙烯產(chǎn)品能耗分別為4.6 MWt和4.4 MWt。由于丙烷脫氫中丙烯精餾塔使用了熱泵精餾技術(shù)，大功率壓縮機的存在使得電耗明顯高于丙烷裂解電耗。將各個等級的公用工程按照標(biāo)準(zhǔn)油系數(shù)進行折算后，丙烷裂解和脫氫工藝的能耗分別為405.46 GJh和581.02 GJh，丙烷脫氫對于能量品位要求尤其是冷量及電量消耗更高。對于輕烴裂解，所副產(chǎn)的甲烷為裂解爐主要氣體燃料，其低熱值標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為34 MJm3[3]。丙烷裂解所產(chǎn)甲烷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為19 232 m3h，裂解爐熱效率按90%計算，可滿足裂解爐全部燃料需求。丙烷脫氫在脫乙烷塔塔頂及PSA尾氣副產(chǎn)燃料氣流量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))約為3 134 m3h，主要為甲烷、乙烷及少量丙烷、丙烯，按照同樣低熱值及加熱爐熱效率，僅可滿足加熱爐所需燃料的39%。從操作成本來看，丙烷裂解比丙烷脫氫優(yōu)勢更大。

4.3 兩種工藝路線的安全性

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各危險等級設(shè)備數(shù)量見表4。從表4可以看出：丙烷裂解與丙烷脫氫的設(shè)備總數(shù)相當(dāng)，從危險等級來看，兩種工藝都沒有危險等級最輕的設(shè)備，所有設(shè)備主要集中在較輕和中等2個等級；相比丙烷脫氫，丙烷裂解分別存在1個危險等級很大和非常大的設(shè)備，為丙烷裂解爐和乙烯精餾塔，前者是因為存在大量的高溫裂解物料與使用明火設(shè)備，后者是塔內(nèi)低溫與高純度、高回流比的乙烯精餾，大大提高了裂解裝置發(fā)生火災(zāi)爆炸危險的可能性。

表4 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各危險等級設(shè)備數(shù)量

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝F&EI前5名的設(shè)備見表5。從表5可以看出，兩種工藝設(shè)備F&EI前5名的設(shè)備均位于反應(yīng)與分離單元內(nèi)，丙烷裂解與丙烷脫氫F&EI最大的設(shè)備分別為裂解爐和丙烯精餾塔，丙烯精餾塔與脫乙烷塔均為兩種工藝中較為危險的設(shè)備，這主要是由丙烯精餾塔與脫乙烷塔塔內(nèi)高操作壓力、高回流比和大量易燃的碳氫混合物決定的，從工藝各危險等級設(shè)備數(shù)量及最大危險設(shè)備F&EI來看，丙烷脫氫工藝的本質(zhì)安全程度比丙烷裂解更高。

表5 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝F&EI前5名的設(shè)備

圖5 丙烷裂解工藝設(shè)備能耗與F&EI比較■—能耗； ◆—F&EI。圖6同

危險性較大的丙烷裂解及丙烷脫氫工藝設(shè)備能耗與F&EI見圖5、圖6，其余各設(shè)備的F&EI見表6。從圖5、圖6和表6可以看出：丙烷裂解爐與丙烯精餾塔分別是丙烷裂解與丙烷脫氫工藝的最危險設(shè)備，F(xiàn)&EI分別為185.6和125.7，同時也是最耗能設(shè)備；隨著設(shè)備能耗的增加或下降，F(xiàn)&EI也呈對應(yīng)上升或下降的趨勢，表明設(shè)備能耗在一定程度上會影響其安全性，能耗較高的設(shè)備在設(shè)計階段和實際工作中應(yīng)給予重點關(guān)注，并加強其安全防護措施。在工藝設(shè)計或選擇初期通過F&EI計算可獲知工藝整體安全程度，方便找出工藝薄弱點，有利于工藝節(jié)能和安全性改進。

圖6 丙烷脫氫工藝設(shè)備能耗與F&EI比較

表6 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各設(shè)備的F&EI

5 結(jié) 論

(1)丙烷裂解與脫氫工藝的雙烯收率分別為80.3%和84.4%，雙烯產(chǎn)品物耗分別為1.5 tt和1.2 tt。以丙烷作為原料，脫氫工藝的產(chǎn)品收率更高，單位產(chǎn)品附加值高；裂解工藝產(chǎn)品方案更豐富，承受市場價格的沖擊更強。

(2)丙烷裂解反應(yīng)單元能耗占比最高，為63%，丙烷脫氫分離單元能耗占比最高，為57%。丙烷裂解能耗主要取決于裂解爐運轉(zhuǎn)和操作方式，而丙烷脫氫則取決于分離單元的熱回收利用。丙烷裂解工藝操作成本更低，但若充分利用乏汽等低位熱能，丙烷脫氫將是節(jié)能潛力更大的工藝。

(3)丙烷裂解與脫氫工藝設(shè)備F&EI最大值分別為丙烷裂解爐(185.6)和丙烯精餾塔(125.7)，從整體安全性來看，丙烷裂解存在一個危險等級很大和非常大的設(shè)備，而丙烷脫氫的設(shè)備危險等級均在中等及以下，是本質(zhì)安全程度更高的工藝。