天然高分子在金屬緩蝕保護的應用進展

盧 勇 孫翠潔

（1.中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州730060；2、蘭州蘭石換熱設備有限責任公司，蘭州，730314）

腐蝕引起材料的結構失效、價值折舊，金屬部件表面性能的丟失，船舶和管道穿孔造成物料泄露污染，閥門、泵的機械損傷，以及金屬腐蝕產物對管道的堵塞，腐蝕引起儲罐的泄露而引發環保問題和重大事故的風險等等，腐蝕對材料造成的損壞是毀滅性和不可逆轉的。因此，很多種防腐蝕手段應用于金屬材料的保護。其中，緩蝕劑因少量加入就能顯著抑制金屬腐蝕速率，高效、簡便，所以，使得緩蝕劑的研發和應用被廣大防腐蝕人員關注。顯著降低金屬腐蝕速率，可以延長設備的使用壽命，降低設備因腐蝕破壞引起的安全事故發生的概率，防腐蝕技術的開展對于煉化企業的安全生產將至關重要。

無機緩蝕劑如：鉻酸鹽，磷酸鹽，鉬酸鹽，砷酸鹽對環境生態的破壞和人類健康的危害，此類緩蝕劑的應用因與安全環保相背離而受到嚴厲的批評，逐漸被低毒或無毒有機緩蝕劑所取代。有機物分子中常含有=NH，-N=N-，-CHO，R-OH，R=R，芳環等官能團，也就是含有N，O，S，P等雜原子的有機物常被用于緩蝕劑開發研究[1]。高分子化合物作為緩蝕劑，相比于低分子化合物來說，吸附活性中心更多，在被保護基底的吸附覆蓋面積大、并容易形成單層或多層致密的保護膜，緩蝕保護能力更持久等優勢，成為緩蝕劑研究領域中的趨勢之一[2]，緩蝕劑的開發研究逐漸向低毒，高效，環保，綠色的方向發展。

隨著綠色、環保理念的深入，化學性質穩定，易生物降解和環境友好的天然高分子因綠色以及可再生的優勢，在防腐蝕領域不斷得到開發和應用[3]。隨著現代檢測設備的快速發展和量子化學計算及分子動力學模擬方法在緩蝕劑機理方面的研究[4]，人們對于緩蝕劑的性能和機理有了更深一步的了解。本文重點對各類天然高分子聚合物在防腐方面的應用進展進行概述。

1 高分子基緩蝕劑

1.1 纖維素

纖維素是資源豐富的多糖，是最具代表性的天然高分子材料，有可降解，無毒，可再生的均聚物，在防腐蝕領域有很廣的應用。纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，溶于水及一般有機溶劑，它以纖維二糖為重復單元，通過β-(1-4)-D糖苷鍵連接而成線性高分子，是地球上資源豐富的多糖物質，是環境友好型化工原材料[5-6]，其結構式如圖1所示，其中n為聚合度（DP），其相對分子質量為162×DP。纖維素分子中每個葡萄糖環上有三個羥基， 分別位于 2，3，6碳上，2，3位羥基為仲羥基，6位羥基為伯羥基。

圖1 纖維素結構式Fig.1 Structure of cellulose

纖維素分子中O原子可與金屬中的Fe原子形成配位鍵，阻礙腐蝕性介質與金屬的接觸而阻礙金屬腐蝕，被應用于不同金屬，如對鉻[7]、鋁[8]等金屬的保護，不同官能團取代的纖維素，如羥基，羧基和烷烴取代纖維素對金屬緩蝕研究的進展已有綜述。EL-Haddad[9]在3.5%NaCl溶液中，研究了羥乙基纖維素（HEC）對1018碳鋼（質量百分比：C＝0.20，Mn＝ 0.35，Si＝ 0.003，P ＝0.024 剩余為 Fe）的緩釋性能，通過動電位極化曲線數據計算緩蝕效率，在緩蝕劑濃度為試驗最高濃度0.5 mol/L、測定溫度為25℃時，對鋼有96.7%緩蝕效率。但是，隨著溫度的升高，緩蝕效率下降，溫度升高為55℃時，緩蝕效率降低至44.2%，電化學測試結果表明HEC表現為混合型緩蝕劑，緩蝕劑在基底表面的吸附為物理吸附，可以看出，在中性介質中，HEC對碳鋼有較高的緩釋效率。

羧甲基纖維（CMC）因在分子中引入了羧基，溶解性提高。Solomon[10]等研究了在2 mol/L H2SO4溶液中，水溶性的CMC對于低碳鋼在不同溫度下（30～60℃）的緩蝕保護能力，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率不斷提高，而反之，溫度不是，表現出物理吸附機理。將鋼樣在酸溶液中浸2 h后，用失重法測算出緩蝕效率，在最高試驗濃度（0.5 g/L）和最低試驗溫度下，緩蝕效率為64.8%。Salah Eid[11]等將甲基纖維素作為緩蝕劑，并在0.1M NaOH堿性溶液中考察了其對鋁和硅鋁合金的緩蝕效率，得到了與其他緩蝕劑相同的規律，緩蝕效率隨溫度提高而降低，其中在最高試驗濃度2000 mg/kg時，對鋁的緩蝕效率為61.5%，并給出了甲基纖維素結構式。

纖維素分子鏈上每個葡萄糖單元上有3個可供反應的羥基（結構式中2，3，6位），因此可對纖維素進行改性，可以發生氧化，醚化，酯化，接枝共聚等反應，可以是三個羥基都參與反應，也可以是其中一個。通過引入具有緩蝕功能的基團，可以在不同腐蝕性介質中對金屬有良好的緩蝕效果，在3個羥基上引入親水性的官能團還能削弱氫鍵的作用力，使纖維素衍生物溶解于常規溶劑中，而具有更好的發展前景。Sangeetha[12]用（2-氯乙基）二乙胺鹽酸鹽與羥乙基纖維素反應合成了氨基化羥乙基纖維素（AEHC），并在1 mol/L HCl中研究了其對低碳鋼的緩釋性能，在室溫下浸2 h后失重法計算緩蝕效率，在最大用量900 mg/kg時，緩蝕效率達到91.8%，但隨著溫度升高，緩蝕效率還是會降低，是因為隨著溫度升高加速了緩蝕劑的解吸，并增加了H+到金屬表面的擴散。

單一的纖維素基緩蝕劑在低溫時對金屬的緩釋效果較好，但溫度對其緩蝕效率的影響較大，隨著溫度的升高，緩蝕效率下降較快，限制了此類緩蝕劑在高溫時的應用效果。充分利用纖維素的天然資源，研究開發經濟、高效，緩釋性能優的纖維素基緩蝕劑，有更廣的應用前景和實用價值。

1.2 殼聚糖

殼聚糖是天然高分子產物甲殼素經脫乙酰基反應得到，來源廣泛，價格低廉，生物降解性好，對環境友好等優良特點，作為一種新型的環境友好型材料，將其廣泛應用于金屬緩蝕的研究[13]。

圖2 殼聚糖結構式Fig.2 Structure of chitosan

殼聚糖分子中有大量的氨基和羥基，能夠提供孤對電子與金屬空的d軌道形成配位鍵而有一定的吸附能力，是一種防止金屬腐蝕優良的緩蝕劑。其分子間與分子內強烈的氫鍵作用，使得其能溶于特定的弱酸環境，廣大技術人員對其進行改性并應用于金屬緩蝕研究，如羧甲基殼聚糖[14]，殼聚糖季銨鹽[15]，硫脲改性殼聚糖[16]和其他改性殼聚糖類緩蝕劑[17]的應用研究。

Alsabagh等[18]研究了天然殼聚糖及脂肪族基團和芳香族基團疏水改性的八種衍生物對于裸鋼在1mol/L HCl溶液中的緩蝕效率。實驗發現，純殼聚糖緩蝕效率在50 mg/kg時的54.86%到250 mg/kg的67.56%之間，其化學結構中的-NH2、-OH基團能夠吸附到金屬表面，具有一定的緩蝕效果，而羧甲基殼聚糖緩蝕效率高于殼聚糖，在250 mg/kg時緩蝕效率達到75.10%，是因為羧甲基殼聚糖分子中多出的羧基增加了其與金屬的相互作用點。并對羧甲基殼聚糖的疏水改性的各類緩蝕劑緩蝕效率進行了對比。

Abdallah[19]等0.5 mol/L HCl溶液中考察比較了羧甲基纖維（CMC）和羧甲基殼聚糖對純鋁的緩蝕保護作用，30℃下浸不同時間下的失重算出緩蝕效率，隨著浸泡時間延長，失重增加，在兩種緩蝕劑濃度為試驗最大濃度時（1000 mg/kg），羧甲基殼聚糖緩蝕效率81.3%，高于CMC的69.8%，是因為CMC不同于前者的化學結構，殼聚糖化學結構中多了能提供電子的-NH2，相比于CMC吸附能力更強，而當溫度升高時，兩者緩蝕效率都有下降，緩蝕效率大小規律與電化學法測定結果一致。Cheng等[20]通過失重法和電化學技術考察了羧甲基殼聚糖在1 mol/L HCl溶液中對低碳鋼的緩釋性能，緩蝕效率隨濃度的增加而提高，但隨著溫度的升高有所下降，在濃度為200 mg/L時，失重法計算緩蝕效率達到最高93%，與動電位極化測試數據相符。

殼聚糖季銨鹽是殼聚糖的季銨化衍生物，在殼聚糖的糖環上引入了大量的季銨鹽基團，增加了分子的親水性，wang等[21]合成了羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC)，在30～60℃溫度范圍內，通過浸泡失重、電化學分析、形貌觀察等方法研究了其在0.5 mol/L HCl溶液中對Q235鋼的緩蝕效果。結果表明：緩蝕效率隨HACC濃度升高而增加，隨溫度升高而降低，在最低溫度、最高濃度為1.5 mmol/L時，緩蝕效率最高，HACC同時抑制了Q235鋼腐蝕的陰陽極過程，通過抑制反應的活性點而起緩蝕作用，HACC在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，是自發的放熱過程，屬于物理和化學混合吸附。

Fekry等[22]用乙酰硫脲改性殼聚糖，將不同濃度乙酰硫脲改性殼聚糖溶于稀鹽酸和稀乙酸的混合液中把碳鋼反復浸入其中，讓其吸附于金屬表面，干燥后會在鋼表面形成保護膜，在0.5 mol/L H2SO4中考察了保護膜對低碳鋼的保護，考察了緩蝕劑濃度，浸泡時間對保護層性能的影響，電化學阻抗測定表明，隨著浸泡時間的延長，抗腐蝕電荷轉移電阻增大，表明形成的保護膜保護能力更強，而隨著測定環境溫度的提高和所用緩蝕劑濃度的降低，緩蝕效率有所下降。

純殼聚糖對金屬緩蝕性能因其溶解性差而緩蝕效率不太理想，而改性殼聚糖對金屬防腐蝕有一定的作用，然而目前殼聚糖及其衍生物緩蝕性能方面仍面臨較多亟待解決的問題。如：對殼聚糖原料的劃分不夠明確，對脫乙酰度、相對分子質量范圍等參數缺少表征，改性思路不明確，部分改性后的殼聚糖衍生物水溶性不夠理想，只能先溶解于弱酸環境下后再使用，部分改性的成本較高。充分利用殼聚糖的天然資源，研究開發經濟、高效、水溶性好的殼聚糖衍生物緩蝕劑，深入研究其緩蝕作用機理，具有重要的理論意義和實用價值。

1.3 淀粉

淀粉是一種來源廣泛，且環境友好的天然高分子化合物，淀粉主要是以葡萄糖環以а-(1—4)-D鍵連接形成的共聚物[23]。淀粉相對分子質量很高，粘度大，不溶于水中，較難滿足工業發展的特殊需要。因此需對淀粉進行適當的降解，獲得溶解度增加、黏度低的低相對分子質量產物。淀粉分子結構上的糖苷鍵和羥基化學性質活潑，可利用糖苷鍵斷裂或者利用葡萄糖殘基上的三個羥基的活性引入緩蝕功能基團，從而得到多種淀粉基緩蝕劑。

1.3.1 淀粉型

Nwanonenyi等[24]在 0.5 mol/L H2SO4酸性介質中，通過失重法和動電位極化技術考察研究小麥淀粉對碳鋼的緩蝕保護能力，研究發現小麥淀粉在鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，是混合型的緩蝕劑。在試驗濃度0.2～0.8 g/L的試驗濃度下，緩蝕效率隨濃度的增大而提高，失重法測得最大緩蝕效率為90.48%，動電位法測得最高濃度時緩蝕效率最高。在30℃環境下，浸泡1～5 d，在第3天時緩蝕效率最高。

Ochoaa[25]等考察了活化木薯淀粉和羧甲基化淀粉在200 mg/L的NaCl溶液中對XC35碳鋼的緩蝕性能考察。電化學考察發現活化淀粉（AS）為混合型緩蝕劑，而羧甲基化淀粉（CMS）主要為抑制陽極反應的緩蝕劑。兩者緩蝕效率都隨濃度的增大而提高。活化淀粉緩蝕效率更優，而浸泡24 h后，羧甲基化淀粉失去保護能力。

圖3 活化淀粉與羧甲基化淀粉結構（Z為Na+或羧甲基）Fig.3 Structures of activated starch(AS)and carboxymethylated starch(AMS)Note:Z indicates a Na+cation or a carboxymethyl group

Charitha等[26]在0.1 mol/L HCl介質中，淀粉對6061鋁合金的緩蝕保護進行了研究，不同濃度100～800 mg/kg， 不同溫度下 30、35、40、45、50 ℃，隨著緩蝕劑濃度和試驗溫度的提高，緩蝕效率都提高，但最大緩蝕效率僅為63.44%。

1.3.2 淀粉降解產物型

β-環糊精(β-CD）作為淀粉的降解產物，是一種立體環狀結構的低聚糖，內部帶有一疏水空腔而外部帶有大量羥基，相對分子質量適中。暴露的羥基能夠通過O原子與金屬表面鍵合作為吸附中心，因此β-CD衍生物很有可能作為一種優異的金屬緩蝕劑[27-28]。而各葡萄糖單元均以1～4糖苷鍵結合成錐形的圓環，在其空洞結構中，較大開口端由仲羥基構成，較小開口端由伯羥基構成，具有親水性，環的空腔內由于較高的電子云密度，具有疏水性，利用環糊精 “內腔疏水，外壁親水”的特性，它可以對其他分子進行識別和組裝，王寧[29]利用超分子的分子識別和自組裝將有緩釋性能的苯并三氮唑和2-巰基苯并噻唑分子插入到環糊精的疏水空腔中形成包合物，并用失重法和電化學法考察了兩種超分子緩蝕劑在模擬循環水中對銅的緩釋性能，結果表明二者的溶解性顯著提升，苯并三氮唑/β-CD在添加量為60 mg/kg時，緩蝕效率最高（92.3%），2-巰基苯并噻唑/β-CD 在濃度為 80 mg/kg時對銅的緩蝕率可達90.3%，并用拉曼光譜，X光電子能譜，表面能量散射譜等技術研究了兩種緩蝕劑在金屬表面的吸附行為。

圖4 環糊精化學結構圖 4 Structure of β-cyclodextrin(β-CD)

此外，還有其他天然高分子對金屬防腐蝕的性能也進行了研究，Bentrah等[30]在1 mol/L HCl溶液中考察了阿拉伯膠對管線鋼的緩釋保護，測量溫度25℃，緩蝕劑濃度為2 g/L時，緩蝕效率達到93%。Umoren等[31]考察阿拉伯膠在堿性溶液中對鋁的緩釋發現，阿拉伯膠緩釋主要是其中的阿拉伯半乳聚糖，寡糖，多糖和糖蛋白等組份，其分子中含有的氧、氮雜原子，作為吸附中心與金屬表面空軌道形成配位鍵而覆蓋金屬表面。Charitha等[32]在0.025 mol/L HCl介質中，研究了天然果聚糖對6601鋁及合金的緩釋保護能力，隨著濃度增加緩蝕效率最大，而隨溫度升高而下降，在最大試驗濃度（1 g/L），最低溫度時（25℃），動電位極化法和電化學阻抗技術計算得92.3%的緩蝕效率。其他高分子物質，如角叉菜膠[33]，果膠[34-35]，糊精[36]對抑制金屬腐蝕也有很好的性能。

2 聚合物緩蝕機理

腐蝕是在金屬表面發生的金屬溶解的反應，通過添加緩蝕劑與其表面吸附而延緩其腐蝕速率，大分子的高分子物質溶于水中，當溶于溶劑后吸附水分子而很容易形成低粘度懸浮液或膠體[37]，很多研究[11，38-41]表明聚合物在所研究酸介質中多以聚合陽離子存在，此時，與帶電金屬表面的吸附較難，而溶液中水化度更小的陰離子先吸附在表面，促進了過量的負離子接近表面，有助于聚合陽離子通過靜電吸引吸附，這就是緩蝕劑在金屬表面的物理吸附。而緩蝕劑化學吸附機理，是緩蝕劑分子存在質子化，并于相應的中性分子保持平衡，陽離子和中性分子與帶正點金屬表面吸附，在金屬表面代替水分子，與雜原子未共用電子和金屬空的d軌道共享電子而形成配位鍵，這樣其分子就吸附在金屬表面，形成一層吸附層，降低了腐蝕速率，從而起到緩蝕的作用，化學吸附鍵的強度依賴于雜原子基團上的電子密度和該基團的極化能力，當環上的一個H原子被一個取代基取代(如，NH2，NO2，CHO 和 COOH)時，緩蝕劑分子活性中心電子云密度增大，與金屬空軌道形成配位鍵，吸附層更牢固。通過物理或化學吸附在金屬表面覆蓋一層或多層屏蔽層，阻礙腐蝕性離子與金屬表面的直接接觸而保護金屬被溶解腐蝕。

3 結論與展望

各類糖類聚合物分子結構中的O，N雜原子使其活性中心更多，作為緩蝕劑對金屬的腐蝕保護有比較理想的效果。個人建議未來其研究方向主要有以下幾點。

（1）緩蝕劑緩蝕效率主要受緩蝕劑濃度，相對分子質量，分子結構，環境溫度的影響，不溶性成了限制天然高分子作為緩蝕劑的主要因素。對于特定的金屬材料，緩蝕劑在特定環境下吸附于金屬表面后緩釋效率也受其吸附的機械強度、結構和化學特性的影響，也常受到環境因素（溫度，濕度，pH，以及電解液的特性）影響，尤其是溫度的影響，以上多數緩蝕劑耐高溫性差，不斷豐富水溶性高分子類緩蝕劑的種類和耐高溫的高分子類緩蝕劑，并將其在不同環境中推廣應用。

（2）天然聚合物基緩蝕劑針對氯化物腐蝕、硫化物腐蝕，以及氯化物和硫化物等協同腐蝕的防腐效果和防腐機理的研究較少。通過對復雜環境的防腐蝕研究，可進一步拓寬其在石油化工等復雜環境中的應用領域。

（3）隨著綠色、環保、安全觀念的深入，緩蝕劑綠色化生產和使用在材料防腐方面具有非常重要的經濟和社會意義，而從綠色、環保的趨勢出發，緩蝕劑的開發研究應盡可能做到合成原料，合成工藝以及合成的緩蝕劑都是綠色環保的，緩蝕劑的綠色化研究與開發是時代發展的需求，是緩蝕劑及其技術發展的方向。