離聚物在硬質PVC 中的應用

陳文彥 劉尚才

(江蘇愛特恩高分子材料有限公司，常州，213164)

聚氯乙烯（PVC）是一種常用的熱塑性高分子材料，占塑料消耗量的20%，廣泛用于日常生產、生活等多個領域及部門。PVC有吸油性，根據增塑劑添加量多少，PVC還可制成半硬及軟制品，如線纜，軟管，膠條，密封條等材料[1]。由于PVC自身化學及凝聚態結構特點，其粘流溫度（136℃）與其分解溫度（140℃）相差無幾，導致PVC在加工過程中熱穩定性差，塑化速度慢[2-3]，尤其硬質品加工中，通常需要加入少量的加工助劑確保加工順利，快速進行。

對PVC的研究范疇從宏觀到微觀，從外部形態到內部結構，從微米向納米尺度轉移。人們逐漸認識了結構對材料性能的決定作用,所以對PVC結構的認知對新型助劑開發具有重要作用。

1 PVC的凝聚態結構及加工過程的演變

1.1 PVC的凝聚態結構

眾所周知，PVC按照不同的聚合方式可分為懸浮聚合，本體聚合，乳液聚合以及溶液聚合，除了一些特殊用途之外的PVC，目前生產最主要的聚合方法為懸浮聚合。

懸浮法聚合的PVC為白色的流動性粉末，其樹脂結構示意圖如圖1所示。

根據圖1所示的PVC結構，可明確其結構上具有如下特點：1、樹脂顆粒的粒徑約為130 μm左右，它內部存在無數個附聚體，為“多粒子”結構，直徑范圍約為1.5～3 μm。然而，該附聚體也并非單一結構，它由無數個初級粒子所組成，初級粒子的直徑范圍約為0.7 μm，在初級粒子中，包含無數個區域結構，直徑范圍約為230 ?，其中區域結構中包含部分結晶結構，這部分結晶態的PVC聚集到一起形成晶片。據文獻報道[5]，PVC中結晶結構一般為5%～10%。整個范圍內，最小尺度的是PVC分子鏈，其直徑范圍約為50～80 ?。雖PVC樹脂中含有微晶結構，但它仍被認為是一種無定型高分子，這部分微晶結構熔點更高，通常可達200℃以上，在基體中充當物理交聯點。整體上，PVC凝聚態結構類似于“石榴”狀，由不同結構及不同尺度范圍的粒子堆砌而成。雖然很多高分子材料都以粉末或顆粒狀態存在，但PVC的顆粒存在著獨特的多層結構特性，很大程度上決定了其加工工藝和產品的最終特性。

圖1 PVC粒子結構示意圖[4]Fig.1 Structure of PVC particles[4]

1.2 PVC凝聚態結構在加工過程中的演變

PVC的“熔化”或“塑化”是指PVC粉狀樹脂在熱和機械剪切的雙重作用下，由相互分離的固體粉末粒子狀態轉變為可流動熔體狀態的過程，這個演變的歷程即是所謂的“熔化機理”，該過程達到的程度為“熔化程度”。一般認為，溫度低于190℃時，PVC的熔體流動單元為初級粒子。進一步熔化后可以形成以PVC微晶為物理交聯點的連續三維網絡結構熔體，故PVC“熔化”也稱“凝膠化”[5]。根據上述描述，PVC熔化過程可以簡單看做PVC凝聚態結構破壞及熔體結構重建的過程，凝聚態結構破壞即是需要將PVC樹脂顆粒的聚集態結構破壞至初級粒子，該過程為復雜的物理過程，同PVC聚合度及其分布，粒子聚集狀態，空隙，加工等條件相關。在不考慮PVC樹脂聚合度及孔隙率的條件下，通常對加工溫度及剪切速率調整，可獲得不同塑化程度的PVC熔體。實際上，這個過程是通過能量轉移，賦予PVC分子鏈更高的動能以打破原有穩定狀態，其中，物理加熱和機械剪切對促進PVC塑化起了重要的作用。然而PVC為熱敏性高分子，在熱的作用下，存在分解作用，故而在實際生產加工中很難得到“純粹”的熔體單元，部分未融化的PVC粒子便充當為填充或物理纏結點分散在熔體中，對PVC的加工及最終的物理機械性能產生影響。此外，PVC塑化效率受到本身傳熱效率的影響。PVC本身為熱的不良導體，并且樹脂和樹脂之間存在大量的堆砌孔道，進一步限制了熱量的傳遞，導致塑化過程中熱量分布不均一，造成了塑化均勻性差。針對上述特點，人們開發出了丙烯酸酯類加工助劑，它軟單體部分的熔化溫度更低，在PVC樹脂顆粒沒熔融以前，便開始熔化，對PVC樹脂顆粒產生粘接作用，這在在大程度上改善了熱傳導的性能。綜上，改善PVC的熔化過程需要改善以下內容：

（1）改善PVC熔體的剪切作用，增加樹脂之間的內摩擦力，或改性樹脂，降低熔化的活化能。

（2）改善PVC熔化過程的傳熱過程，使得熱量均一傳遞。

雖然市面上已有ACR類PVC加工助劑，它可很好的解決上述問題，并且在生產實踐中獲得了成功的應用，但是，對高分子產品的認知也不斷升級，目前已經形成從納米甚至分子尺度來設計產品的趨勢，以滿足更深層次應用及產品升級的要求。通過多年對PVC結構的研究以及生產加工方面的實踐積累，江蘇愛特恩高分子材料有限公司開發出PVC離聚物型成型劑WY-68,它在性能上同ACR類加工助劑具有類似的作用，但是作用機理不盡相同，此外離聚物應用于PVC時還賦予其新的特點。

2 離聚物定義及WY-68化學結構

離聚物即為離子交聯聚合物 （離聚體，ionomer），是聚合物碳氫分子鏈中含有少量離子基團的聚合物，稱為聚合物鹽，或叫做離子聚合物[6]。文獻中對離聚物的定義為：含有鹽功能團的聚合物材料稱為離子聚合物，這是一種碳氫骨架和一些支鏈酸部分或全部被金屬中和得到聚合物。由于離聚物中引入了離子基團，離聚物與其母體聚合物相比，其力學性能和熱穩定性等大大提高，人們主要認為是聚合物經離子 “交聯作用”而締合的。早在20世紀50年代，研究者便證實了這種離子型的作用并非是化學鍵作用力，在高溫和機械力的作用下會被破壞，但該作用力比范德華力及氫鍵作用力強。對于這種離子作用的本質，離聚物分子締合的狀態及形態的系統研究與20世紀60年代開展起來，Dupont成功開發了離聚物——沙林。1965年Bannotto和Bonner[7]第一次明確提出了離聚物中含有粒子團簇，認為離子團簇對高分子材料有交聯作用。

由于離聚物特殊結構的特點，使得離聚物具有很多特殊方面的應用，在高分子改性方面，主要有以下幾種用途，如高分子材料的相容劑[8]，結晶成核劑[9]，以及填充分散劑[10]等。

江蘇愛特恩高分子材料有限公司研發的離聚物型成型劑WY-68利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯形成的三元無規共聚物，離子基團為羧基 （COO-）。因為WY-68主要用于PVC領域，它需要同PVC樹脂有良好的相容性，加入PVC樹脂后，不會產生不相容、相分離的現象，由此，分子設計上選擇了同PVC相容性良好的MMA作為原料。于此同時，選擇丙烯酸丁酯作為共聚單體來調節離聚物的凝聚態結構，反應過程如圖2所示。

圖2 離聚物WY-68反應過程示意圖Fig.2 Reaction process of the ionomer WY-68

3 離聚物在PVC中的應用

3.1 對PVC塑化及流變性能的影響

PVC塑化對PVC加工過程及制品的最終性能均有重要影響，通常PVC配方中通過添加ACR類加工助劑以改善PVC塑化行為。通過實驗我們發現，在PVC配方中添加WY-68后，PVC復合材料的塑化時間縮短，并且塑化時間隨著WY-68添加量的增加而有進一步縮短的趨勢。PVC塑化過程實際上是能量轉換過程，從微觀角度分析，這個過程是PVC微觀結構破碎和重建的過程。在熱和剪切的雙重作用下，PVC分子鏈運動性增加，最終結果導致PVC凝聚態結構破壞。

通常PVC塑化可通過添加ACR類加工助劑來改善，廣泛被接受的機理是ACR為軟單體和硬單體聚合成的核殼結構高分子，其中軟單體丙烯酸丁酯具有較低的熔點，可在低于PVC加工溫度下熔化，對樹脂起到粘接作用，有利用外部熱量均勻地傳遞到樹脂內部，由此促進PVC熔化。此外，ACR中的硬單體組分同PVC粒子具有優異的相容性，可均勻地分散至PVC內部顆粒中，在加工過程中，可以增大內摩擦力，促進PVC粒子的破碎和熔融。不同于ACR類加工助劑，WY-68為離子型聚集體，一端為同PVC相容性優良的聚丙烯酸甲酯，保證了同PVC良好的相容性，可均勻地分散至PVC粒子中，分子鏈中的離子基團可同PVC的氯離子產生相互作用，聚合態的丙烯酸酯分子鏈分散在PVC鏈的內部，由此降低了PVC分子鏈之間的極性，從結構上相當于內增塑作用，降低了PVC的熔融溫度。此外，由于WY-68中含有剛性的粒子，同樣可增加PVC加工過程的摩擦力，促進PVC樹脂熔融，由此促進PVC粒子塑化。

3.2 改善PVC的熔體粘彈性

前文PVC凝聚態結構概述中已經指出，PVC熱穩定性差，在加工過程難以形成真正的PVC分子熔體結構，結果導致熔體的流動單元里含有不熔性的微粒結構存在。研究表明PVC熔融的流動單元基本是不可形變的，但在流動區間，流動單元之間的“聯結帶”卻是極易變形的，并不斷的斷裂和再生。結果導致PVC的熔體延展性差，表現為熔體強度、熔體彈性可恢復變形小，從而導致PVC在擠出過程產生很多加工困難，如因表面松弛慢產生表面粗糙，無光澤，熔體破裂及“鯊魚皮”等現象。離聚物WY-68也為高分子化合物，它加入PVC配方中可同PVC進一步的纏結，使PVC成為更加均勻的熔體的同時，提升熔體的延展性，并且提高熔體斷裂強度。

3.3 對填充的分散性

PVC通常以碳酸鈣進行填充，以達到性能和成本的統一，在某些行業如SPC地板，非標型材及管材均大量填充碳酸鈣。高填充碳酸鈣雖然對成本降低有明顯優勢，但對PVC加工產生極其不利的影響，一方面碳酸鈣增加的PVC物料的熔體黏度，機頭壓力增大，導致擠出困難。另外一個方面，高填充碳酸鈣導致PVC更難于塑化，并且由于分散問題，也導致PVC塑化均勻性不統一，造成質量不穩定。離聚物WY-68分子中由于含有部分未反應完全的羧基（-COOH），同碳酸鈣之間存在化學作用力，并且由于高分子型離聚體WY-68主鏈為丙烯酸酯類物質，同PVC有優良的相容性，這樣WY-68如同“橋梁”一樣將PVC和碳酸鈣緊密結合在一起，增強了碳酸鈣在PVC樹脂中的分散性。由于離聚物的特性，碳酸鈣分散性改善的同時，擠出過程中的熔體流動性以及塑化性能大幅度改善，這是丙烯酸酯類加工助劑所不具備的特點。

3.4 對老化性能的改善

高分子材料在加工、貯存及使用的過程中，由于內外因素的影響，逐步發生物理化學性質變化，使機械性能變差，最后喪失使用價值，這個過程稱為“老化”。對于PVC來說，由于其本身結構的缺陷，它容易受到外界因素影響，導致顏色以及物理性能變化。不同于抗氧劑及熱穩定劑，離聚物WY-68應用PVC時，由于其金屬團簇的存在，使得它同PVC有一定的化學反應活性，可對PVC產生輕度微交聯作用。根據反應活性原則，它更易同PVC中烯丙基氯原子進行作用，在輔穩的同時，改變了PVC本身的化學結構及物理分子排布，相比于原有PVC樹脂，它相對分子質量更大，活性基團更少，由此改善了PVC的耐老化性能。

4 結束語

隨著材料行業的日新月異，新型助劑對高分子材料的改性顯得日益重要。離聚物WY-68應用于PVC行業中，可作為加工助劑使用，可促進PVC塑化，改善熔體的延展性，并且還帶來對填充的分散性以及對材料老化性能的改善，這都源于結構對性能的決定作用。