Y2O3和Al-Si-Mg系礦化劑復(fù)合改性陶瓷型殼的高溫抗變形性研究

郭 振，趙玉濤，馬德新，賈志宏，梁向鋒，徐維臺

(江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著航空發(fā)動機(jī)渦輪前沿溫度的不斷提高，對葉片的高溫性能要求愈來愈苛刻，國際上先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片廣泛采用定向凝固無余量單晶葉片[1-2]。而這類精密葉片的制備是建立在具有足夠的高溫抗變形能力的陶瓷型殼基礎(chǔ)上，然而應(yīng)用最普遍的陶瓷型殼在高溫下常發(fā)生軟化變形、鼓脹和開裂等現(xiàn)象，不僅對型殼高溫穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響，還降低了單晶葉片的尺寸精度[3]。

在實(shí)際生產(chǎn)中，通常引入各種礦化劑促進(jìn)莫來石結(jié)構(gòu)的形成來提高型殼的強(qiáng)度，而忽視了型殼高溫抗變形性的研究。沈陽鑄造研究所等研究了ASM-Cr礦化劑對型殼力學(xué)性能的影響[4-5]。結(jié)果表明，少量的MgO能促進(jìn)針狀莫來石的形成，而Cr2O3的加入引起莫來石和剛玉結(jié)構(gòu)產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，使型殼增強(qiáng)增韌，但仍有輕微漲殼現(xiàn)象。張世東等[6-7]進(jìn)行了一種含B2O3和CaO的ACS礦化劑對EC95莫來石硅溶膠型殼熱強(qiáng)度和熱蠕變性能的研究。結(jié)果表明，礦化劑具有降低二次莫來石化溫度的作用，組元CaO比B2O3對型殼的性能改善效果更好，礦化劑含量過多時(shí)，不但對型殼熱強(qiáng)度增加無明顯的作用，而且易引起熱蠕變性能下降。郭馨等[8]研究硅溶膠-煤矸石型殼的熱膨脹性指出原材料中的部分堿性元素(Na，K，Ca等)在高溫下生成低熔點(diǎn)玻璃相，不僅線膨脹率迅速減小，而且降低了型殼軟化溫度，使得型殼在1350℃附近就開始軟化變形，難以適應(yīng)長時(shí)間高溫環(huán)境。

在單晶葉片制備領(lǐng)域，鋁基陶瓷型芯和型殼的成分及服役環(huán)境相似，因此型芯高溫穩(wěn)定性的研究，對于改善型殼的高溫抗變形性具有重要參考價(jià)值。Wu等[9]以氧化釔為礦化劑制備鋁基型芯，強(qiáng)化后的型芯內(nèi)產(chǎn)生新的釔鋁石榴石(YAG，3Y2O3-5Al2O3)相，YAG相形成網(wǎng)絡(luò)互鎖的結(jié)構(gòu)，阻礙了型芯內(nèi)低熔點(diǎn)相的高溫黏滯流動。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知YAG是已知抗蠕變性能最好的氧化物，且與α-Al2O3熱膨脹系數(shù)相近[10-13]，不易在材料中產(chǎn)生膨脹應(yīng)力及變形，而Al-Si-Mg系礦化劑，其比表面積為67.1m2/100g，平均粒度13.4μm，工作溫度可達(dá)1600℃，是目前單晶葉片生產(chǎn)中一種理想的高強(qiáng)度薄壁殼型材料，但存在高溫時(shí)自重變形量大、降低產(chǎn)品尺寸精度等問題[14]。基于此，本實(shí)驗(yàn)在Al-Si-Mg系礦化劑基礎(chǔ)上，研究Y2O3和Al-Si-Mg系礦化劑復(fù)合作用下的型殼熱膨脹性和高溫自重變形機(jī)理，為定向無余量單晶葉片的生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)和理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電熔白剛玉(α-Al2O3)、低鈉硅溶膠(Na2O≤0.18%)和電熔剛玉砂(α-Al2O3)分別作為粉料、黏結(jié)劑和撒砂原料。其中，本實(shí)驗(yàn)采用的Al-Si-Mg系礦化劑成分為高嶺土(95%～98%)及少量的氧化鎂(2%～5%)[15]，高嶺土化學(xué)成分、型殼材料的熱物理性能及復(fù)合礦化劑配方，分別如表1，2和表3所示。

表1 高嶺土化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Kaolin chemical composition(mass fraction/%)

表2 型殼材料的熱物理性能Table 2 Physical properties of shell materials

表3 復(fù)合礦化劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 Composite mineralizer formulation(mass fraction/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在制備剛玉型殼漿料過程中，將添加量為2%,4%,6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的復(fù)合礦化劑分別加入到3組漿料中制備型殼試樣，并與未添加礦化劑的型殼試樣進(jìn)行對比。采用高溫可視化膨脹收縮儀(TOMMI plus)測量φ12mm×15mm圓柱體型殼試樣的線膨脹率來表示型殼的熱膨脹性[16]，如圖1(a)所示。型殼的高溫自重變形測試采用HB 5352.2-2004制備高溫自重變形圓環(huán)試樣，在1500℃下保溫60min，隨爐冷卻至室溫后測量其直徑，按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：δ為型殼試樣在一定溫度和時(shí)間下的高溫自重變形量；Α為試樣的原始外徑，mm；Β為高溫下發(fā)生自重變形后試樣的外徑，mm，高溫自重變形試樣如圖 1(b) 所示。借助S-3400N型掃描電子顯微鏡對型殼試樣的斷口形貌進(jìn)行觀察，利用D/MAX2500PC型X射線衍射儀對型殼試樣進(jìn)行物相分析。

圖1 型殼試樣結(jié)構(gòu)及尺寸(a)熱膨脹;(b)高溫自重變形Fig.1 Size and shape of the shell specimen(a)thermal expansion;(b)high temperature self-loaded deformation

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合礦化劑添加量對型殼熱膨脹性的影響

圖2為添加量分別為2%，4%和6%的改性型殼試樣熱膨脹性測試結(jié)果。由圖2可知，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時(shí)，型殼線膨脹率隨復(fù)合礦化劑含量增加而增加，當(dāng)添加量為6%時(shí)，其線膨脹率達(dá)到最大值1.24%；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1350℃時(shí)，型殼線膨脹率隨著復(fù)合礦化劑含量的增加而先減小后增大，其中添加量為4%時(shí)達(dá)到最小值0.66%。

圖2 復(fù)合礦化劑的添加量對型殼試樣熱膨脹性的影響Fig.2 Effect of addition amount of composite mineralizer on thermal expansion of shell specimens

復(fù)合改性型殼試樣在25～1000℃產(chǎn)生較大的均勻性膨脹，可能是由于引入熱膨脹系數(shù)較高的MgO和Y2O3，導(dǎo)致型殼整體熱膨脹率升高，因此MgO和Y2O3須嚴(yán)格控制含量，而在1000～1100℃升溫過程中，4組試樣線膨脹率都有一定程度的下降。圖3為添加量為6%的型殼試樣不同燒結(jié)溫度下的斷口形貌，從圖3(a)可以看出：1050℃燒結(jié)后的試樣斷口處顆粒間隙分明且有少部分液相生成，主要是硅溶膠中Na2O在與剛玉的相界面生成以鈉長石為主的低黏度玻璃相，引起型殼體積的輕微收縮。當(dāng)溫度升高到1250℃時(shí)，試樣線膨脹率增長到最大值1.24%，由圖3(b)可見：網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的莫來石相增多，均勻地分布在型殼間隙，由于復(fù)合礦化劑的加入有效降低二次莫來石化溫度，使反應(yīng)溫度降低到1300℃以下，使得大量莫來石相生成并引起較大的體積膨脹，而未改性試樣線膨脹率在1350℃左右才達(dá)到最大值1.05%。

圖3 不同溫度下添加量為6%的型殼試樣熱膨脹斷口形貌(a)1050℃;(b)1250℃;(c)1350℃;(d)1500℃Fig.3 Fracture surface morphologies of thermal expansion of shell specimens with the addition of 6% at different temperatures (a)1050℃;(b)1250℃;(c)1350℃;(d)1500℃

隨著溫度的升高，型殼試樣的線膨脹率開始不斷減小，不僅由于雜質(zhì) Na2O繼續(xù)與部分SiO2形成黏度較小硅酸鹽玻璃相，并且由表1，3可知復(fù)合礦化劑中CaO，K2O，F(xiàn)e2O3等堿性氧化物與SiO2，Al2O3反應(yīng)生成低熔點(diǎn)液相，產(chǎn)生了明顯的液相燒結(jié)收縮。雖然型殼熱膨脹性一直隨著溫度的升高而增大，但此時(shí)液相燒結(jié)收縮的速率大于熱膨脹速率，使得型殼線膨脹率不斷下降。從圖3(c)可以看出：1350℃下的型殼試樣內(nèi)部雖有液相增多的跡象，但仍存在細(xì)小的孔洞和互相交錯(cuò)的間隙，為液相進(jìn)一步填充提供了可能，當(dāng)溫度最終升到1500℃時(shí)，3組改性型殼線膨脹率分別為0.73%，0.66%和0.77%，與未改性型殼在1500℃的0.83%相比，分別降低了12%，20%和7%。由圖3(d)可見，1500℃斷口形貌中α-Al2O3基體邊界銳化且相互黏結(jié)，細(xì)小的孔洞和間隙大部分被玻璃相填滿，導(dǎo)致液相燒結(jié)收縮效果降低。這也說明了過多的復(fù)合礦化劑，易引起液相的增多，削弱了型殼的高溫性能，反而使得線膨脹率改善效果不佳。

2.2 復(fù)合礦化劑添加量對型殼高溫自重變形的影響

圖4為添加量分別為2%，4%和6%的改性型殼試樣高溫自重變形結(jié)果。由圖4可知，隨著含量的增加，型殼試樣的高溫自重變形率先減小后增大，當(dāng)添加量為4%時(shí)，型殼試樣的高溫自重變形率降低至最小值0.55%。與未改性型殼相比，3組復(fù)合改性型殼高溫自重變形率分別降低了16%，32%和30%，說明復(fù)合改性型殼的高溫自重變形率都有所降低，這表明復(fù)合礦化劑有效地提高了型殼的高溫抗變形性。

圖4 復(fù)合礦化劑添加量對型殼試樣高溫自重變形的影響Fig.4 Effect of addition of composite mineralizer on high temperature self-loaded deformation of shell specimens

圖5，6為復(fù)合改性型殼高溫自重變形試樣的斷口形貌及物相分析結(jié)果。從圖5(a)，(b)看出：隨著含量的增加，莫來石相逐漸增多，形成相互橋連的莫來石結(jié)構(gòu)，這主要是由于復(fù)合礦化劑中高嶺土受熱分解生成Al2O3和SiO2，前者與漿料中的剩余SiO2反應(yīng)，后者中的Si4+與填充料的活性成分Al2O3發(fā)生擴(kuò)散和傳質(zhì)運(yùn)動，兩種反應(yīng)都促進(jìn)生成棱柱狀的二次莫來石相。同時(shí)， MgO與Al2O3反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石(MgAlO4)，造成了大量的晶格缺陷，進(jìn)一步促進(jìn)了莫來石化，棱柱狀的莫來石相互穿插在剛玉骨架里，組成了型殼微結(jié)構(gòu)的骨架，對型殼結(jié)構(gòu)起到了一定的強(qiáng)化作用。但當(dāng)添加量為6%時(shí)，型殼高溫自重變形率數(shù)值卻輕微增大，從圖5(c)看出，部分包覆著α-Al2O3的玻璃相被橋連的莫來石分割為孤島，但基體間隙幾乎被玻璃相填滿，說明隨著礦化劑添加量增多，玻璃相數(shù)量也相應(yīng)地增加，而高溫下玻璃相呈液態(tài)，引起顆粒間結(jié)合力減弱，導(dǎo)致高溫抗變形性開始下降。

圖5 不同添加量下的型殼高溫自重變形試樣斷口形貌及能譜分析 (a)2%;(b)4%;(c)6%;(d)圖5(a)中點(diǎn)A的能譜分析Fig.5 Fracture morphologies and EDS analysis of high temperature self-loaded deformation of shell specimens with different additions (a)2%;(b)4%;(c)6%;(d)EDS analysis of point A inFig.5(a)

圖6 添加量為2%的型殼高溫自重變形試樣XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of shell specimens on high temperature self-loaded deformation with the addition of 2%

從圖5(a)～(c)還看出：在型殼基體的空隙間填充著少量粒徑較小的白色球狀物質(zhì)，圖5(d)給出的能譜結(jié)果顯示，圖5(a)中A點(diǎn)的白色球狀物質(zhì)主要由Al，O和Y共3種元素組成，并從如圖6所示的 XRD衍射結(jié)果可知，該物質(zhì)為Y2O3與α-Al2O3固相反應(yīng)生成的鋁酸釔，即抗蠕變性能優(yōu)良的釔鋁石榴石晶體(YAG)，YAG的生成不但提高了型殼自身的抗蠕變性能，而且細(xì)小球狀的YAG交錯(cuò)填充晶體間形成緊密的排列，削弱了玻璃相的黏性流動能力，進(jìn)一步提高了型殼的高溫抗變形能力。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350℃時(shí)，型殼試樣線膨脹率隨復(fù)合礦化劑添加量增加而增加，當(dāng)添加量為6%時(shí)，其線膨脹率達(dá)到最大值1.24%；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1350℃時(shí)，型殼試樣線膨脹率隨著復(fù)合礦化劑添加量增加而先減小后增大，其中添加量為4%時(shí)達(dá)到最小值0.66%。

(2)隨著復(fù)合礦化劑添加量逐漸增加，型殼試樣的自重變形率先減小后增大，當(dāng)添加量為4%時(shí)，型殼試樣的高溫自重變形率降低到最小值0.55%。

(3)型殼熱膨脹性和高溫自重變形的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與未改性試樣相比，復(fù)合礦化劑添加量為2%，4%，和6%時(shí)，改性型殼的熱膨脹率分別降低了12%，20%和7%，而高溫自重變形率分別降低了16%，32%和30%，復(fù)合礦化劑對型殼的高溫自重變形的平均降低效率是熱膨脹性的2倍。