Ti對熱擠壓態Cu-15Ni-8Sn合金微觀組織及力學性能的影響

趙 超，李道喜，羅保民，羅宗強,2，張衛文,2

(1 華南理工大學 廣東省金屬新材料制備與成形重點實驗室,廣州 510640；2 華南理工大學 金屬材料高效近凈成形技術與裝備教育部重點實驗室,廣州 510640)

Cu-15Ni-8Sn合金作為一種新型銅合金材料近年來受到廣泛的關注。該合金不僅具有良好的力學性能，同時還具有優異的耐磨性能，是一種理想的重載軸承材料，在飛機軸承、石油天然氣勘探設備的耐腐蝕組件及高要求越野機械裝備等領域中得到廣泛的應用[1-6]。在Cu-15Ni-8Sn合金基礎上通過微合金化進一步提升該類合金的性能，是目前國內外針對該合金的研究重點之一。

關于微量元素對Cu-Ni-Sn合金作用的研究中，主要關注于Si，Mn，Al，Nb，Ti，Cr，V等元素。Masamichi等[7-8]研究了Si在Cu-Ni-Sn合金中的作用，添加Si主要與Ni原子結合，形成分布在基體和晶界上的Ni31Si12細小顆粒，抑制時效過程中不連續沉淀的長大同時延遲了基體的硬化效果。Wang等[9]比較系統地研究了Si在Cu-15Ni-8Sn合金中的作用，認為添加Si所形成的Ni3Si相符合“點陣匹配原理”，在合金凝固過程中起到細化晶粒的作用。Cu-15Ni-8Sn-0.3Si合金經過850℃固溶1h，預冷變形后400℃時效3h能獲得優異的力學性能及電學性能，硬度達到420HV，相對導電率達到11%IACS。宋練鵬等[10]的研究表明添加少量的Mn和Fe后，合金既有較高的強度和硬度，也擁有較好的塑性。在Mn含量為0.76%(質量分數，下同)～1.06%時，合金中未出現新相，但縮短了硬化峰值出現的時間，增加硬化效果，提高合金的耐蝕性能。Ja’afar等[11]指出，Al元素的添加增加了Cu-9Ni-6Sn合金在時效過程中的硬化作用，并延緩了時效過程中硬度的下降速率。王艷輝等[12]在Cu-9Ni-2.5Sn合金中添加Al后發現，合金在時效過程中析出的Ni2Al遵循Orowan強化機制，使合金強度得到提高。張美華等[13]在研究Nb元素對Cu-15Ni-8Sn合金的作用時發現，添加Nb能夠促進合金的Spinodal分解，加速Spinodal分解初期的強化，從而提高合金在時效初期的強度。

關于Ti對Cu-15Ni-8Sn合金組織及性能影響的研究，相對較少。張少宗等[14]的初步研究發現，0.073%Ti能使Cu-15Ni-8Sn合金時效過程中硬度提前達到峰值；當Ti含量超過0.3%時，形成的新相Ni3Ti，能抑制胞狀組織的形成，延緩合金時效硬化。Masamichi等[8]在研究添加微量元素Ti對Cu-10Ni-8Sn合金的影響中指出，Ti主要與Ni原子結合，形成Ni3Ti相；時效態合金中Ni3Ti對胞狀物析出的抑制作用增強；當Ti含量為0.6%時，Ni3Ti相發生粗化。

由于Cu-15Ni-8Sn合金在塑性變形后通常需要通過熱處理工藝優化才能發揮最大的性能潛力，因此迄今為止針對微量元素在Cu-15Ni-8Sn合金的作用，關注的重點集中在時效過程中第二相析出、晶粒尺寸、Spinodal分解及不連續沉淀的影響。實際上在時效處理之前，該合金往往需要進行熱變形階段，熱變形階段的組織性能變化對后續熱處理工藝有重要影響，但是關于微量元素對該合金在熱變形狀態的組織及性能的研究卻鮮見報道。本工作的目的是以添加不同含量Ti的Cu-15Ni-8Sn合金為研究對象，通過微觀組織和力學性能分析，研究Ti元素對熱擠壓態Cu-15Ni-8Sn合金組織及性能的影響。

1 實驗材料與方法

實驗原料為電解銅(純度為99.95%)、電解鎳(純度為99.90%)、錫錠(純度為99.95%)及海綿鈦(純度為99.65%)，采用中頻感應電爐熔煉，采用金屬型鑄造，獲得φ60mm×150mm鑄錠，光譜分析的化學成分見表1。將鑄錠車加熱到840℃保溫8h進行均勻化退火，水冷后加工成φ50mm×50mm的擠壓錠。在YB32-200A型2000kN立式擠壓機上進行熱擠壓實驗，擠壓錠溫度為900℃，保溫時間1h，以石墨加機油作為潤滑劑，擠壓比約為17，擠壓前擠壓筒預熱至500℃，擠壓凹模預熱至400℃；擠壓棒材空冷至室溫。

表1 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys (mass fraction/%)

根據GB/T 228-2002標準在擠壓棒材上截取拉伸試樣，拉伸性能在SANS CMT5105型微機控制電子萬能試驗機上進行，拉伸速率為1mm/min，結果取3根試樣的平均值。

在拉伸試樣末端截取金相試樣，拋光后用5g FeCl3+10mL HCl+100mL H2O腐蝕液進行浸蝕，在Leica DMI5000M金相顯微鏡及FEI NONA SEM430 電子掃描顯微鏡上觀察顯微組織及拉伸斷口形貌。每個試樣隨機取20個有效視場，采用截線法測量平均晶粒尺寸。TEM樣品采用雙噴減薄，雙噴液為5%高氯酸+95%酒精溶液，電解液溫度為-25℃；在FEI TECNAI G2 S-TWIN F20型透射電鏡上進行組織分析，觀察時加速電壓為200kV。

2 實驗結果

2.1 合金的力學性能

不同Ti含量Cu-15Ni-8Sn合金熱擠制態的室溫拉伸力學性能如圖1所示。由圖1可知，合金在熱擠壓后，隨著Ti含量的增加，合金抗拉強度、屈服強度先明顯提升后達到平緩。伸長率在Ti含量超過0.3%后急劇下降。在Ti含量為0.3%時，合金的抗拉強度與屈服強度較不添加Ti元素時分別提升了20%和37%；當Ti含量超過0.3%，合金抗拉強度略有下降，屈服強度增幅減緩。Ti含量為0.3%時，合金伸長率達到24.1%，較不含Ti時的合金略降3%。在Ti含量為0.5%時伸長率由24.9%降至16.6%，降幅達到33%。

圖1 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金擠壓態力學性能Fig.1 Mechanical properties of hot-extruded Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys

綜上所述，當Ti含量為0.3%時，合金在熱擠壓態下獲得最佳的綜合力學性能，抗拉強度為875MPa，屈服強度為713MPa，伸長率為24.1%。

2.2 合金的微觀組織

Cu-15Ni-8Sn-xTi合金熱擠壓態橫截面(與擠壓方向垂直，下同)的微觀組織如圖2所示。圖3分別為Ti含量為0%，0.02%，0.3%及0.5%時合金晶粒尺寸統計結果，其晶粒尺寸分別為19.5，5.0，7.5，4.9μm。從圖2中可以發現，不添加微量元素Ti時，合金晶粒較大且尺寸不均勻，心部出現大尺寸晶粒；而Ti含量為0.02%時，心部未出現大尺寸晶粒，晶粒尺寸明顯減小；Ti含量為0.3%時，晶粒尺寸略有長大，出現了針狀第二相；Ti含量為0.5%時，晶粒尺寸又減小，且出現了大量針狀物。圖4所示為熱擠壓態Cu-15Ni-8Sn-xTi合金縱截面(與擠壓方向平行，下同)的微觀組織。不添加微量元素Ti時，合金縱截面上晶界平直且未發現與擠壓方向相一致的擠壓纖維組織，說明動態再結晶已充分進行[15](見圖4(a))。當Ti含量為0.3%時，部分退火后的大尺寸晶粒沿變形方向被拉長(如圖4(b)所示)，并且存在大量細小再結晶晶粒。

圖2 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金擠制態橫截面顯微組織(a),(e)x=0;(b),(f)x=0.02;(c),(g)x=0.3;(d),(h)x=0.5Fig.2 Cross section microstructures of hot-extruded Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys(a),(e)x=0;(b),(f)x=0.02; (c),(g)x=0.3;(d),(h)x=0.5

為了深入研究不同Ti含量下第二相組成及分布規律，對不同成分合金進行了能譜分析，結果如表2所示。不添加Ti時，基體的Sn含量很低，為貧Sn的Cu-Ni固溶體(α相)；B處所示的是顆粒狀第二相，其Cu，Ni，Sn原子比約為2∶1∶1，為富Sn相(γ相)，即(Cu，Ni)3Sn相(見圖2(b))，與文獻[9]結果一致。Ti含量為0.02%時，γ相析出量明顯增多，且分布更加彌散，同時合金中未發現富Ti相析出。在Ti含量為0.3%

圖3 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金晶粒尺寸Fig.3 Grain sizes of Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys

時，γ相析出數量較Ti含量為0.02%的合金明顯減少，同時如圖2(g)中C處所示，合金中析出針狀富Ti相，Ni∶Ti原子數比約為3.9∶1；根據文獻[8，14]的研究結果，推測此鈦化物為Ni3Ti。Ti含量為0.5%時，如圖2(h)D處所示，針狀富Ti相Ni∶Ti原子數比約為3.6∶1，與Ti含量為0.3%的合金相比，此富Ti相成分一致，同為Ni3Ti相。在Ti含量增加后，針狀Ti相析出量明顯增多，同時部分Ni3Ti發生粗化，長寬比減小，由細針狀粗化為棒狀。

圖4 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金縱截面顯微組織(a)x=0;(b)x=0.3Fig.4 Longitudinal section microstructures of Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys(a)x=0;(b)x=0.3

PositionMass fraction/%Atom fraction/%CuNiSnTiCuNiSnTiA79.413.47.2-81.2214.833.94-B39.9822.5937.43-47.3328.9523.72-C-78.774.8116.41-77.782.3519.86D-77.275.1317.6-76.222.521.28

不同Ti含量下熱擠壓態Cu-15Ni-8Sn合金拉伸斷口橫截面形貌如圖6所示。由圖6(a)，(b)可知，Ti含量為0%，0.02%時，合金的斷口微觀形貌出現大量漣波花樣，且存在較深的韌窩，為典型的韌性斷口微觀特征，說明合金變形量較大，具有良好的塑性。Ti含量為0.3%的合金斷口中韌窩數量增多，這是由于韌窩數量與晶內第二相間距成反比，添加0.3%Ti后，晶粒得到細化且晶內析出Ni3Ti相，使得第二相間距減少，從而形成更多韌窩(見圖6(c))。由圖6(d)可知，Ti含量為0.5%時，合金的斷口形貌中韌窩變淺，且出現大量尺寸較大的第二相被拔出區域。

3 分析與討論

不添加Ti時，合金中相組成為α(Cu)+(Cu，Ni)3Sn(γ相)。在熱擠壓過程中，通過合金縱截面顯微組織分析，發現動態再結晶已充分進行，如圖4(a)所示，再結晶晶粒已充分長大。添加0.02%Ti后，合金中相組成未發生變化；但γ相顯著增多，主要原因是：Cu-Ni-Sn系合金可看作是Cu-(Cu，Ni)3Sn偽二元系合金，由于Ti完全固溶于基體，使(Cu，Ni)3Sn在基體α(Cu)中固溶度降低，因此(Cu，Ni)3Sn析出量增加。熱擠壓過程中，如圖7(a)箭頭所指，彌散析出的顆粒狀γ相對晶界移動起到釘扎作用[16-17]，近似將γ相看作球狀顆粒且分布均勻，單位面積(A)晶界所受阻力(F)可由式(1)表示[18]：

圖5 Cu-15Ni-8Sn-0.5Ti合金TEM圖像(a)Ni3Ti相形貌;(b)沿衍射斑點Fig.5 TEM images of Cu-15Ni-8Sn-0.5Ti alloys(a)morphology of Ni3Ti phase; (b)SADP with beam direction of

圖6 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金斷口圖像(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.3;(d)x=0.5Fig.6 SEM fractographs of Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.3;(d)x=0.5

(1)

式中：γb為單位面積晶界能;fv為第二相顆粒體積分數;r為第二相粒子平均半徑。可見析出量越多，顆粒越細小，γ相對晶界遷移所施加的阻力越大。因此合金晶粒得以大幅度細化。

Ti元素含量為0.3%及0.5%時，相組成為α(Cu)+(Cu，Ni)3Sn+Ni3Ti，且隨著Ti含量增加，Ni3Ti相析出量增多，且部分發生粗化，如圖3所示。0.3%Ti合金的再結晶晶粒比含0.02%Ti合金的要大，這是因為在0.3%Ti合金中，形成Ni3Ti相消耗了Ni元素，使γ相數量減少，導致γ相對晶粒長大的抑制作用減弱。而相對于不添加Ti的合金，合金晶粒細化的主要原因是Ni3Ti相促使再結晶形核。Ni3Ti相是在合金凝固時形成，均勻化退火后并不能溶解(見圖8)，熱擠壓后Ni3Ti相被破碎，并分布于晶內及晶界上。相對于彌散分布的γ相，間距較寬的針狀Ni3Ti相附近易成為再結晶的形核位置(見圖7)，因為在再結晶形核過程中，分布在晶內的Ni3Ti相附近產生大量位錯塞積，形成點陣畸變嚴重的區域，進而提高Ni3Ti相附近形變儲能，促使再結晶形核率增大，從而形成再結晶形核的有利場所[19-21]。0.5%Ti合金比含0.3%Ti合金的再結晶晶粒更細，主要是因為0.5%Ti合金含有更多的Ni3Ti相，提供了更多的再結晶形核位置。

圖7 Cu-15Ni-8Sn-xTi合金擠制態TEM圖像(a)x=0.02;(b)x=0.3Fig.7 TEM images of Cu-15Ni-8Sn-xTi alloys(a)x=0.02;(b)x=0.3

圖8 Cu-15Ni-8Sn-0.3Ti合金不同狀態SEM顯微組織圖像(a)鑄態;(b)退火態Fig.8 SEM fractographs of Cu-15Ni-8Sn-0.3Ti alloys in different states(a)casting;(b)annealing

室溫下Ti對合金力學性能的強化作用主要是細晶強化和第二相強化。Ti含量為0.02%時合金相對于不添加Ti的合金，γ相顆粒的析出數量增多，粒子間距λ減小，因此合金的強度得到大幅提升。當含Ti量達到0.3%時，在基體內析出的Ni3Ti相阻礙位錯運動，形成大量位錯塞積(見圖7(b))，起到第二相強化效果。隨著Ti含量增加，針狀Ni3Ti相析出量顯著增加，第二相強化效果提升，同時對再結晶晶粒的細化效果增強，其晶粒尺寸相對于0.3%Ti添加量的合金得到進一步細化，細晶強化效果增強。從斷口形貌上可以看出，由于分布在晶界上Ni3Ti相的數量增多及部分Ni3Ti相發生粗化，對合金起到割裂作用，導致合金塑性明顯降低。相較于不添加Ti的合金，添加0.3%Ti時，不僅合金的強度得到大幅提升，同時針狀Ni3Ti相尺寸較小且數量較少，對基體的割裂作用不明顯，因此合金仍能保持良好的塑性。因此Ti含量為0.3%時合金具有最佳的綜合力學性能。

4 結論

(1)Ti含量為0.3%時，Cu-15Ni-8Sn合金熱擠壓態的綜合力學性能最好，伸長率達到24.1%，抗拉強度達到875MPa，屈服強度達到713MPa。在保持良好的塑性同時，較不含Ti的合金抗拉強度、屈服強度分別提高了148，192MPa，增幅分別為20%及37%。

(2)添加微量元素Ti，合金晶粒細化效果顯著。Ti含量為0.02%時，能完全固溶于基體，促進(Cu，Ni)3Sn相析出，有效抑制再結晶晶粒長大；Ti含量較高時，Ni與Ti形成Ni3Ti，促進再結晶形核。

(3)Ti對合金力的強化作用主要是細晶強化和第二相強化，強化效果與γ相粒子間距λ成反比。分布在晶內的Ni3Ti阻礙位錯運動，起到第二相強化作用，而粗化的Ni3Ti相對基體起到割裂作用，降低合金塑性。