電刷鍍Ni-石墨烯復合鍍層的組織結構及性能

丁小龍，胡振峰，金 國，呂 鏢，汪笑鶴

(1哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱150001；2陸軍裝甲兵學院 機械產品再制造國家工程研究中心，北京100072；3中國華陰兵器試驗中心，陜西 華陰 714200)

自2004年，Novoselov等[1]剝離出單層石墨烯(graphene，GE)后，GE因其優異的力學、熱學和光學等性能[2]，迅速成為又一個輕質碳材料研究的前沿。隨著科技的發展，對材料性能的要求不斷提高，研發性能優良的復合材料已成必然趨勢，將GE作為增強體引入金屬基質，制備GE增強金屬基復合材料，從而提升金屬材料的性能，成為當前GE的研究熱點之一[3]。然而，由于GE密度小、分散性差，熔態下與熔融金屬界面張力不同及界面反應等問題[4]，采用常用的粉末冶金法、水熱合成法和溶膠-凝膠法[5]很難制備出性能理想的復合材料，化學沉積法[6]雖然能夠較好解決上述問題，但因其制備周期長、制備出的復合鍍層較薄不能滿足實際需求而未被廣泛應用。電刷鍍技術以其設備輕便、工藝簡單、鍍覆速度快、鍍層質量高等一系列優點[7]，而被廣泛應用于實際生產中。在過去的十幾年間，大批國內外研究者將金剛石[8-9]、碳納米管[10-13]、石墨[14-15]等輕質碳材料加入到金屬基電刷鍍液中，制備出了性能較優的復合鍍層。本工作將同屬輕質碳材料的GE加入到應用廣泛的快速Ni鍍液中，以適量分散劑與活性劑解決其在溶液中的團聚問題，先制得Ni-GE復合鍍液，再采用電刷鍍技術在45鋼表面制備出Ni-GE復合鍍層，重點探討加入Ni基礎鍍液中的最佳GE含量和GE在復合鍍層中的存在形式，并對Ni-GE復合鍍層的硬度進行研究，以期得到綜合性能優良的Ni-GE復合鍍層。

1 實驗材料與方法

1.1 電刷鍍設備與流程

電刷鍍電源使用裝甲兵工程學院自主研發的DSD-75型電刷鍍專用電源。電刷鍍工藝流程及參數如表1所示。

表1 電刷鍍工藝流程及參數Table 1 Process flow and parameter of electro-brush plating

1.2 基礎鍍液成分及電刷鍍試樣

鍍液主要成分如表2所示。將Ni-GE鍍液水浴超聲90min，再磁力攪拌30min。實驗中使用的GE(北京碳世紀科技有限公司提供)為氧化還原法制備，單片層結構占比95%以上。實驗時以0.1g/L為1個梯度添加進基礎鍍液，制備出不同GE含量的Ni-GE復合鍍液。圖1為GE片層的TEM形貌。觀察到GE呈透明狀(圖1(a))，其上有較多褶皺。圖1(b)的HRTEM片層邊緣，未發現分層現象，可以確定其為單層的GE。圖2為GE的AFM表征圖。片層厚度為1～2nm，進一步證明該GE為單層結構。

基體材料為45鋼，尺寸為150mm×150mm×100mm。實驗前表面均用400#～800#的砂紙進行打磨，然后在無水乙醇中超聲清洗，最后烘干備用。

表2 鍍液主要成分(g·L-1)Table 2 Major components of plating solution(g·L-1)

1.3 分析方法

采用JEM-2100F型透射電鏡(TEM)和Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)對GE片層的形貌和厚度進行表征；采用能譜儀(EDS)和Rivia型Raman光譜儀(測試范圍0～4000cm-1，測試激光波長514nm)表征復合鍍層內部的GE，表征之前將復合鍍層用質量分數為30%的稀硝酸腐蝕5min，以減少Ni基質對Raman信號的干擾；采用X Pert-Pro MPD型X射線衍射儀測定復合鍍層的結構，靶材為CuKα，管壓40kV，管流40mA；采用Nova Nano SEM50型高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合鍍層和其內部GE的微觀形貌；采用HVS-1000數顯硬度計測定復合鍍層的顯微硬度，載荷0.49N，加載時間15s。

圖1 GE的TEM形貌(a)低倍形貌；(b)高分辨率HRTEM形貌Fig.1 TEM morphologies of GE(a)low magnification;(b)high magnification HRTEM

圖2 GE的AFM表征圖(a)片層線掃描;(b)厚度分析Fig.2 AFM images of GE(a)line scanning of GE nanosheets；(b)analysis of thickness

2 結果與分析

2.1 Ni-GE復合鍍層中GE的表征

2.1.1 SEM表征

經多次重復實驗，發現GE在鍍層中以3種形式存在(以GE添加量為0.5g/L為例)，如圖3所示。圖3(a-1)為存在于“菜花頭”內部的極小尺寸(Ⅰ型)GE，其透明程度極高，未見分層現象，可看作依舊是單層GE。由1，2兩個部位EDS分析結果(圖3(a-2))可以看出,部位2的C元素原子分數遠高于部位1，確定部位2的片層結構為GE；圖3(b-1)為存在于“菜花頭”之間的中等尺寸(Ⅱ型)GE，其透明程度降低，同時邊緣有明顯分層現象，可看作是2～3層的GE。由圖(b-2)中1，2兩個部位的EDS分析結果可以確定片層結構為GE；圖3(c-1)為黏著在若干“菜花頭”結構上的較大尺寸(Ⅲ型)GE，幾乎不透明，可看作是層數大于3層的GE。由圖3(c-2)的EDS結果可確定片層結構為GE。可以看出，隨著GE尺寸的減小，其顏色逐漸變淺，透明程度逐漸增加，同時發現3種GE表面均含有一定雜質。

由于物理和化學方法的共同作用，Ni-GE復合鍍液中的GE均為未發生團聚的單層結構，但是在電沉積過程中，因鍍筆的擠壓、摩擦作用和試樣表面的溫度升高，GE會發生不同程度的團聚疊層，導致存在于鍍層中的GE形狀各異，各型GE將分布于復合鍍層的不同部位，有包裹于“菜花頭”結構內部的未發生團聚疊層的Ⅰ型，有夾雜于“菜花頭”結構間的發生輕微團聚疊層的Ⅱ型，還有黏著涂覆于若干“菜花頭”結構上的發生嚴重團聚疊層的Ⅲ型。因為GE的吸附能力極強，所以觀察到的GE表面均會吸附有一定雜質，片層越多，吸附的雜質越多，透明程度越低。

2.1.2 Raman表征

使用波長為514nm的激光對GE區域進行Raman表征，均出現GE的特征峰，如圖4所示，分別為D峰1356cm-1和G峰1597cm-1。相比機械剝離法制備的GE，氧化還原法制備的GE上會有較多的缺陷[16]，這些缺陷和GE上黏附的雜質會扭轉GE的2D峰的峰位、峰強，半峰寬也會發生變化[17]。由于本研究中采用的GE是氧化還原法制備，其本身會因含氧官能團的去除而產生晶格畸變，使得2D峰半峰寬變大；同時GE上黏附的金屬Ni相當于是p型摻雜，導致2D峰藍移(右移)，Raman信號穿過GE片層上的褶皺時，相當于穿過多層GE，導致2D峰的半峰寬增大且發生藍移。刷鍍過程中，鍍筆施加的壓力會增加石墨烯上的壓應力，使得2D峰發生裂分且藍移。因此不會出現標準的2D特征峰，只在2500～3000cm-1范圍出現嚴重寬化、變形的2D峰。

通過SEM與Raman表征證實，GE確實已經進入復合鍍層，同時復合鍍層中的GE以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種形式存在于復合鍍層的不同部位。

2.2 復合鍍層的XRD分析

圖5為不同GE添加量的復合鍍層的XRD譜圖。可知，所有鍍層均出現Ni的衍射峰，其中44.46°，51.74°，76.42°處的衍射峰分別對應于Ni的(111)，(200)和(220)晶面。由于鍍層中的GE包裹于Ni金屬內部，所以所有鍍層均未出現C的衍射峰。采用Scherrer公式[18]，可以由衍射峰確定鍍層的晶粒尺寸d。

d=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中：λ是X射線的波長，λ=0.15406nm；β是衍射峰的對應半高寬；θ為衍射角，(°)；K為常數,K=0.89。根據式(1)計算出不同GE添加量的復合鍍層的晶粒尺寸,如表3所示。可以看出，隨著GE添加量的增加，復合鍍層的晶粒尺寸先減小后增大。當GE添加量為0.5g/L時，復合鍍層的晶粒最小，為10.6nm。這主要是由于GE增加了Ni金屬電結晶的形核率，進而細化了Ni晶粒。

圖3 復合鍍層中GE形貌(1)及EDS分析(2)(a)Ⅰ型；(b)Ⅱ型；(c)Ⅲ型Fig.3 Morphologies(1) and EDS analysis(2) of GE in the composite coatings (a)type Ⅰ;(b)type Ⅱ;(c)type Ⅲ

圖4 復合鍍層中GE的Raman光譜Fig.4 Raman spectrum of GE in composite coatings

圖5 不同GE添加量復合鍍層的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the composite coatings with different contents of GE

表3 不同GE添加量的復合鍍層的晶粒尺寸Table 3 Grain size of the composite coatings with different contents of GE

2.3 Ni-GE復合鍍層的微觀形貌

2.3.1 表面形貌

圖6為不同GE添加量的復合鍍層表面形貌。可以看出，所有鍍層均由若干尺寸不一的“菜花頭”結構組成。由圖6(a)可見，Ni鍍層表面是由含“菜花頭”結構的龜裂塊組成，龜裂塊間分布著大量縫隙，使得鍍層表面不夠致密；由圖6(b)～(e)可見，與Ni鍍層相比，Ni-GE復合鍍層“菜花頭”結構間的縫隙消失，鍍層最外層生成大尺寸的“菜花頭”結構，并未像XRD分析結果(鍍層組織明顯細化)一樣，反而是鍍層表面粗糙度增加，但不難看出，內層組織逐漸發生細化，隨著GE濃度的增加，最外層的大尺寸“菜花頭”結構逐漸減小，內層細化的組織逐漸顯現出來；當GE濃度增加至0.5g/L時(圖6(f))，大尺寸“菜花頭”結構減至最小，復合鍍層幾乎全部為細化的組織，表面致密度極高；但GE含量繼續增加時(圖6(g))，“菜花頭”結構又開始增多，鍍層質量下降。

圖6 不同GE添加量的復合鍍層表面形貌(a)0.0g/L；(b)0.1g/L；(c)0.2g/L；(d)0.3g/L；(e)0.4g/L；(f)0.5g/L；(g)0.6g/LFig.6 Surface morphologies of the composite coatings with different contents of GE (a)0.0g/L;(b)0.1g/L;(c)0.2g/L;(d)0.3g/L;(e)0.4g/L;(f)0.5g/L;(g)0.6g/L

2.3.2 截面形貌

圖7為不同GE添加量的復合鍍層的截面形貌。如圖7(a)所示，Ni鍍層內存在貫穿鍍層的裂紋。由圖7(b)～(e)及圖7(g)可見，各鍍層內部在靠近基體一側均具有較好的致密性，但在靠近鍍層表面的一側存在大量孔隙，這使得復合鍍層的整體質量嚴重下降。由圖7(f)可見，復合鍍層組織致密度極高，未出現任何裂紋，鍍層質量優于其他6種鍍層。由于每種鍍層的刷鍍時間均相同，因此通過鍍層厚度可以計算出各個鍍層的沉積速率，Ni鍍層沉積速率約為10.4μm/min，各Ni-GE復合鍍層(0.1～0.6g/L)沉積速率分別為18.8，18.4，14.4，13.4，8.4，26.4μm/min。

之所以出現上述實驗現象，是因為：第一，隨著復合鍍液中GE含量的變化，電沉積過程中，復合鍍液中的各型GE的含量也發生變化，但由于電沉積過程是一個時間較短的動態過程，所以無法對各型GE的含量進行精確測定，只能對其含量的變化趨勢進行分析。隨著復合鍍液中GE含量的升高，復合鍍液內Ⅰ型和Ⅲ型GE逐漸增加，Ⅱ型逐漸減少。當GE含量為0.6g/L時，雖然Ⅱ型GE也呈現出減少的趨勢，但是由于復合鍍液中GE片層數量增加的幅度很大，相對前幾種復合鍍液，該復合鍍液在電沉積過程中Ⅲ型GE的含量均是增加的。同時，GE之所以發生團聚疊層，是因為刷鍍過程中鍍筆的擠壓、摩擦作用以及試樣表面的溫度升高所致。

第二，Ⅰ型GE有細化組織的作用，但其會產生尖端放電效應，使該部位的沉積速率明顯高于其他部位[19]，致使鍍層致密度降低，對鍍層產生粗化作用。但由于其尺寸較小，這種粗化作用不足以抵消細化作用，同時當Ni不斷在其上沉積時，會將其包裹于Ni金屬內，粗化鍍層的趨勢逐漸減弱，直至消失，宏觀上鍍層被細化。對于Ⅱ型GE，它的尖端放電效應急劇增強，這使得它細化組織的作用不足以抵消粗化鍍層的作用，最終使鍍層粗化。對于Ⅲ型GE，它的尖端放電效應極強，幾乎完全表現為對鍍層的粗化作用。因此，即使通過XRD譜圖測算出所有復合鍍層的晶粒尺寸均是變小的，但是由于GE的尖端放電效應，使得部分復合鍍層的組織并未出現細化。

第三，鍍層可以看作是由大小不一的“菜花頭”結構層層堆疊的結構。電刷鍍過程中，當鍍液中GE含量較低時，沉積過程中GE發生嚴重團聚、疊層的概率較小，此時的GE由少量Ⅰ型、Ⅲ型和大量Ⅱ型組成。Ⅲ型因其上不斷沉積Ni金屬導致自重加大，在鍍筆的摩擦拖拽下從鍍層上脫落，少量Ⅰ型細化的“菜花頭”結構一部分用來填補鍍層上的縫隙，另一部分被大量Ⅱ型粗化的“菜花頭”結構遮擋，鍍層最終變得粗糙。隨著鍍液中GE含量的升高，發生嚴重團聚、疊層的概率急劇增大，當Ⅲ型GE大量脫落后，鍍液中存在的主要是未來得及團聚、疊層的Ⅰ型GE以及輕微團聚、疊層的Ⅱ型GE，由于鍍筆的拖拽作用，使Ⅱ型GE向鍍層表層運動，鍍層表面依舊粗糙(0.1～0.3g/L)；隨石墨烯含量的繼續增加，大量Ⅱ型GE團聚成Ⅲ型，導致運動到鍍層表面的Ⅱ型GE減少，粗化的“菜花頭”結構不足以完全遮擋內層被細化的結構(0.4g/L)，表面將全部是被細化的組織(0.5g/L)；GE含量再增加時，即使大量的Ⅱ型團聚為Ⅲ型，鍍液中也依舊有較多的Ⅱ型，這就使得粗化的“菜花頭”結構再次遮蓋細化的“菜花頭”結構(0.6g/L)。

第四，雖然Ni在Ⅲ型上的沉積速率較快，但由于其脫落時會帶走已經沉積于其上的Ni金屬，這使得鍍層厚度與沉積速率減小。隨著鍍液中GE含量的增加，Ⅲ型逐漸增多，被帶走的Ni金屬也逐漸增加，導致鍍層的厚度與沉積速率下降。當GE含量為0.5g/L時，由于Ⅲ型在沉積過程中幾乎全部脫落，使得鍍層厚度最小。當GE含量再繼續增加時，嚴重團聚的Ⅲ型尺寸會變得更大，其在沉積少量Ni金屬、甚至還未開始沉積Ni金屬時，就因為自重從鍍層上脫落，這種脫落幾乎不會減小鍍層的沉積速率。當Ⅲ型脫落后，鍍層中將會沉積大量輕微團聚、疊層的Ⅱ型，導致鍍層沉積速率明顯增加。

2.4 顯微硬度

鍍層顯微硬度與GE含量的關系如圖8所示。可以看出，隨著GE含量的增加，鍍層的硬度先增加后降低。當GE添加量為0.5g/L時，復合鍍層的硬度達到最大值570HV，相對于純Ni鍍層提高了15.2%，而當GE含量增至0.6g/L時，硬度下降至與純Ni鍍層相當。

圖8 不同GE添加量的鍍層顯微硬度Fig.8 Microhardness of coatings with different contents of GE

究其原因:第一，GE片層自身具有極高的硬度，當壓頭壓碎復合鍍層表層的Ni基質后，存在于鍍層內部的單片層GE就會阻礙壓頭的繼續深入，從而提高鍍層宏觀硬度。第二，進入鍍層的Ⅰ型GE會細化Ni晶粒，使Ni基質的晶界增多，復合鍍層發生細晶強化，從而提高硬度。第三，GE含量升至0.6g/L時，復合鍍層內部的孔隙、裂紋急劇增多，鍍層“菜花頭”結構粗大，導致鍍層整體疏松，從而硬度顯著下降。

3 結論

(1)Ni-GE復合鍍層中的GE均包裹于Ni基質內部。Ni-GE復合鍍層中的石墨烯以Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型3種形式存在。

(2)Ni-GE復合鍍層中的GE增加Ni電結晶的形核率，減小復合鍍層的晶粒尺寸，因此相比于Ni鍍層，各Ni-GE復合鍍層的晶粒尺寸均減小。當GE添加量為0.5g/L時，晶粒尺寸最小，為10.6nm。

(3)隨著GE添加量的增加，Ni-GE復合鍍層組織逐漸細化。當GE添加量為0.5g/L時，鍍層表面幾乎全部為細化組織，內部無孔隙、裂紋，鍍層致密度極高，整體質量最優。

(4)由于GE自身的高硬度以及Ⅰ型GE的細晶強化作用，使得Ni-GE復合鍍層的硬度均高于純Ni鍍層。當GE添加量為0.5g/L時，Ni-GE復合鍍層的硬度最高，可達570HV，相比純Ni鍍層，其硬度提高了15.2%。