氧化鈦/氧化鐵催化劑的制備及其性能研究

翟麗軍， 牛宇嵐， 陳立杰， 吳鵬澤

(太原工業學院化學與化工系,山西 太原 030008)

目前，環境問題已成為研究的熱點，現行污水處理的方法可分為物理法、化學法等[1-2]，但這幾種方法無法對水中含量較小的有機物進行有效降解，而半導體在光的催化下能氧化降解有機物，且反應在室溫下進行，能耗低，可反復使用，利用率高，成本較低，這些優點是傳統污水處理方法所無法比擬的[3-4]。

納米二氧化鈦半導體材料本身無毒無害、性能穩定，且能將有機物降解成二氧化碳、水等無機物，無二次污染[5-6]。而為了改善其性能，常對其結構進行修飾，如，摻雜其他離子，改變催化劑的晶型，從而提高催化劑的活性[7-9]。由于氧化鐵和二氧化鈦具有不同的價帶和導帶，利用兩種納米粒子進行復合，形成復合粒子，不同能級之間進行相互耦合，分離反應中產生的空穴和電子，阻礙它們之間再次復合，進而提高反應效率[10-11]。

亞甲基藍作為比較典型的有機物染料，經常被選用做降解測試。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈦酸丁酯、冰醋酸、鐵紅、無水乙醇、鹽酸等，均為分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 二氧化鈦的制備

量取10 mL鈦酸丁酯，滴入到40 mL無水乙醇中，加入一定量冰醋酸，混合形成溶液A。另外，將一定量去離子水加到20 mL無水乙醇中，調節pH，攪拌，得到溶液B。將溶液B緩慢滴入溶液A中，在暗處陳化形成凝膠后微波干燥，放入高溫爐中煅燒得二氧化鈦晶體。考察冰醋酸用量、去離子水用量、pH值、溫度等因素對二氧化鈦晶體的影響。

1.3 二氧化鈦的改性

按不同鐵鈦摩爾比分別稱取一定量的鐵紅和鐵黃，按最合適方法制備催化劑，得到不同比例二氧化鈦/氧化鐵復合半導體晶體。

1.4 性能的測試

稱取煅燒好并研磨的二氧化鈦復合半導體光催化劑納米粉體適量，加入一定量的亞甲基藍溶液中，取其上層清液測吸光度。并在黑暗條件下進行對比實驗，計算降解率。

2 結果與討論

2.1 二氧化鈦制備工藝

2.1.1 冰醋酸用量的確定

冰醋酸在反應中作為抑制劑、螯合劑，對反應體系有較大的影響[12]。分別改變冰醋酸的用量，用單一變量法制備氧化鈦催化劑，凝膠全為淡黃色膠狀物，未出現水解。用同一濃度的亞甲基藍在汞燈照射條件下進行光降解測試，降解率隨時間的變化如第12頁圖1。

由圖1可知，亞甲基藍的降解率均隨著時間的增加而增加。當冰醋酸的用量增加到10 mL時降解率增長速度最快，此時，反應的水解和縮聚相對速度達到最適，3 h后，降解率達到32.83%。所以，當冰醋酸用量為10 mL時制得的粒子光催化活性能最好。

圖1 降解率隨冰醋酸用量變化

2.1.2 去離子水用量的確定

分別改變去離子水的用量，用單一變量法制備催化劑，去離子水用量為12 mL時出現水解，凝膠為白色膠狀物。這可能是隨著去離子水用量的增加，水解加快，帶動縮聚反應加快[12-13]，形成的聚合物鏈長變短，凝膠的速度加快。對各組進行光降解測試，變化如圖2。由圖2可知，水量較少時，水解速率下降，而反應傾向于縮聚反應，易形成三維網絡結構，去離子水用量為8 mL與水10 mL的降解率變化相差不大，而去離子水的使用量為12 mL時，因發生水解，降解率明顯偏低。所以，去離子水的用量為8 mL為宜。

圖2 降解率隨去離子水用量變化

2.1.3 pH的確定

pH對催化劑顆粒有較大的影響，同時也是調節水解和縮聚反應相對速度、凝膠時間等的重要因素[6]。分別調節pH，用單一變量法制備催化劑，對各組進行光降解測試。結果如圖3。

圖3 降解率隨pH變化

由測得的數據可知，當pH為2～3時，水解和縮聚反應的速度最適宜，降解率增長最快，3 h后，pH為2～3的降解率最大為34.98%。所以，當pH為2～3時制得的粒子光催化活性能最好。

2.1.4 溫度的確定

凝膠時溫度會影響溶液的密度、介電常數等，是決定晶體成核、生長、結構的主要原因[14]，凝膠時提高溫度，縮聚產物碰撞更加頻繁，可以加快反應速度，縮短凝膠時間，但較高的溫度會使凝膠不穩定，使催化劑的催化性能受到影響[15]。

改變反應水浴溫度，固定其他條件不變，用單一變量法制備氧化鈦催化劑，凝膠全為淡黃色膠狀物，未出現水解。各組進行光降解測試，結果如圖4。 由測得的數據可知，各溫度降解率相差不明顯，整體上35 ℃較好。根據上述實驗對氧化鈦制備基本工藝參數的測試，最后確定基礎組的制備工藝參數為：冰醋酸6 mL、水10 mL、pH為2～3、溫度55 ℃。對該條件下氧化鈦進行降解測試，變化如圖5，基礎組的降解率隨著時間的增加而增加，3 h后，降解率達到33.94%。

圖4 降解率隨溫度變化

圖5 基礎組降解率隨時間變化

2.2 鐵紅組降解率

為了找到最適合的鐵紅加入量，按不同鐵鈦摩爾比進行實驗。所凝出的膠體為鐵紅色固狀或半固狀膠體，干燥后為鐵紅色晶體，煅燒后產品變為鐵紅色粉末。其降解率變化如第13頁圖6。

3 h后，各組最大降解率與基礎方案的對比如圖7，由于寬帶隙的氧化鈦和窄帶隙的氧化鐵催化劑的復合時，只有當兩者達到一定的比例，生成的電子、空穴才能最大比例的分離，遷移到催化劑表面發生反應，催化劑的性能的改變也隨著兩者的比例變化而變化。鐵鈦摩爾比3∶9和3∶11明顯比基礎方案的降解效果好，而摩爾比3∶11的降解效果最好，即兩種復合半導體的復合比例達到最佳，所制得的復合半導體最好，3 h后的降解率為44.01%，較基礎方案高10.07%。

圖6 鐵紅組降解率隨時間變化

圖7 鐵紅組最大降解率與基礎組對比

2.3 鐵黃組降解率

為了找到最適合的鐵黃加入量，進行了對比實驗，鐵黃組較鐵紅組形成的凝膠更稀，凝膠物質更有流狀感。干燥后為鐵黃色晶體，煅燒后因產品在高溫時受到氧化，產品變為鐵綜色粉末。其降解率變化如圖8。

圖8 鐵黃組降解率隨時間變化

3 h后，各組最大降解率與基礎方案的對比如圖9。鐵黃同鐵紅一樣，只有當鐵鈦摩爾比達到一定的比值時，才能使催化性能達到最佳。鐵鈦摩爾比為3∶9、3∶11、3∶13時明顯比基礎方案的降解效果好，而當鐵鈦摩爾比為3∶9時所制得的復合半導體最好，此時，鐵鈦摩爾比達到最佳，3 h后的降解率為42.73%，比基礎方案高出8.79%。

圖9 鐵黃組最大降解率與基礎組對比

2.4 鐵紅組和鐵黃組對比

為比較同一鐵鈦摩爾比，不同添加劑加入時所制備的復合半導體降解率的變化，把鐵紅和鐵黃組中各組3 h后最大降解率放入同一圖中對比，如圖10。

圖10 鐵紅組和鐵黃組對比

由圖10可知，鐵紅組復合半導體光催化劑整體上要較鐵黃組好。鐵紅組的最適合配比出現在鐵鈦摩爾比為3∶11，鐵黃組的最適合配比出現在鐵鈦摩爾比為3∶9時；出現最適合配比后，隨著鐵鈦摩爾比值的增大，鐵紅組較鐵黃組降解率下降較快；而在最適鐵鈦摩爾比出現之前，鐵紅組的降解率整體上要高于鐵黃組的降解率，隨著鐵鈦摩爾比的減小，鐵紅組的降解率下降要比鐵黃組的降解率下降稍慢。

3 結論

運用凝膠-溶膠法制備二氧化鈦光催化劑，在凝膠之前加入鐵紅或鐵黃，進行半導體復合，制備二氧化鈦半導體復合催化劑，通過催化降解亞甲基藍研究鐵紅和鐵黃的加入對催化劑活性的影響，成功地制備出了性能較好的二氧化鈦光催化劑，提高了催化劑的降解性能。實驗表明，鐵紅組復合半導體光催化劑在光降解率方面整體上要較鐵黃組好。鐵紅組鐵鈦摩爾比為3∶11時所制得的復合半導體最好，3 h后的降解率為44.01%，較基礎方案高出10.07%。鐵黃組鐵鈦摩爾比為3∶9時所制得的復合半導體最好，3 h后的降解率為42.73%，比基礎方案高出8.79%。