茂金屬催化劑和茂金屬聚乙烯產品工業化發展

侯一凡

(西安石油大學，陜西 西安 710000)

引 言

20世紀90年代初，我國就開始研究和開發茂金屬催化劑和聚烯烴，隨后越來越多的科研單位和院校加入研究，包括北京化工研究院、中科院化學所、浙江大學、石油化工科學研究院等。茂金屬生產過程中比較難控制，細粉含量高，聚合物產品顆粒不均勻，有時出現粘壁、反應器結片等現象，不利于裝置的長周期運行。國內對此進行了相應的研究，使茂金屬聚乙烯產品達到相關運行指標，充分掌握了茂金屬聚乙烯的生產工藝，對降低企業成本、提高市場競爭力有重要的意義，茂金屬聚乙烯樹脂產品的整體質量顯著提升，工業化發展前景廣闊。

1 茂金屬催化劑的研究發展

茂金屬催化劑的發現可以追溯到20世紀50年代初期，1951年茂金屬二茂鐵首次被Pausom和Miller發現，雖然陸續開始制備其他的茂金屬，在乙烯聚合中開始應用。茂金屬催化劑發展相對緩慢，直到1980年有研究者使用甲基鋁氧烷(MAO)和Cp2ZrMe2組成催化劑體系，在乙烯聚合中應用，發現其催化體系的活性比較高。新型茂金屬催化劑的合成，涌現了新型結構的聚合物，比如高間規度聚苯乙烯、等規聚丙烯等。1991年茂金屬催化劑開始在烯烴聚合工業化中真正應用，美國公司通過高壓離子聚合工藝和茂金屬催化劑，生產了茂金屬型低密度聚乙烯[1-2]。隨后掀起開發和應用茂金屬催化劑的熱潮。

茂金屬催化劑的組成有茂金屬化合物、甲基鋁氧烷或者非配位陰離子硼化物。如圖1為四類茂金屬化合物，分別為非橋聯茂金屬、單橋聯茂金屬、橋聯雙核茂金屬、雙橋聯茂金屬。

圖1 茂金屬化合物結構

對于四類茂金屬，北京化工研究院進行了均相乙烯均聚和乙烯與1-乙烯共聚合試驗，考慮茂金屬化合物成本、共聚合能力、聚合物分子量和分布、聚合活性等，選擇茂金屬化合物進行負載化研究。聚乙烯生產的主要工藝是淤漿法、氣相法，兩種方法的生產能力大約占70%。兩種工藝運行方法要得到滿足，需要催化劑的活性比較高，保證在不需要脫灰的情況下，樹脂產品能夠與加工、使用要求相適應。同時要嚴格要求聚合產物的形態。聚合產物具有較高的堆比重，有一定的粒度形態和分布[3]。所獲得的產物不粘釜，反應器單位體積具有較高的生產強度，反應器中有一定的分布。本次研究茂金屬催化劑的負載化，使用氯化鎂(MgCl2)和二氧化硅(SiO2)載體，有負載化條件、活性組分負載順序、載體活化等，從而獲得有良好聚合物顆粒形態、高的共聚能力、氫調敏感、活性高的茂金屬催化劑載體。氣相法、漿液法載體茂金屬催化劑在乙烯聚合實驗中的結果如表1。

表1 載體催化劑乙烯聚合中試驗結果

2 茂金屬聚乙烯樹脂的加工應用

茂金屬聚烯烴的工業化發展一方面要利用本國的技術加快開發工作，注重保護民族工業，重視申請專利的工作。一方面可以借鑒國外的做法，或者引進先進技術。與國外的先進公司合作開發和生產，結合生產的種類、成本、市場容量等，促進產品的工業化發展。要積極降低成本，提高產出效率，提升我國聚乙烯產品的市場競爭力。

對茂金屬聚乙烯樹脂的流變行為進行研究，使用毛細管流變儀和旋轉流變儀，進行吹膜試驗，通過小型單螺桿擠出吹膜機，對各項薄膜的性能進行測定如表2，對比國外的同類產品Exceed，性能相當。

表2 茂金屬聚乙烯樹脂薄膜性能

使用茂金屬聚乙烯部分替代汽車保險杠中的聚烯烴彈性體，對配方比例進行適度調整，選擇適當加工改性劑，能夠研制出適合某轎車保險杠的樹脂材料，在注塑設備上批量生產，具體如表3。

茂金屬聚乙烯薄膜能夠應用于食品包裝中，隨著收入水平的提升，居民消費水平也在不斷變化，對食品的要求也越來越高。食品與包裝密切相關，食品包裝也隨著食品的發展不斷進步，塑料薄膜是不可或缺的包裝材料。傳統的包裝薄膜已經不能滿足快速發展的食品包裝需求，性能優質的新一代茂金屬聚乙烯薄膜受到關注[4-5]。食品包裝要求比較多，包括無毒、無味、抗氧化、耐凍、隔氣、防潮等，不能影響食品的營養成分，茂金屬聚乙烯薄膜符合食品包裝膜的需求，與綠色友好健康食品、快餐業、動物食品消費等增長發展形勢相適應。茂金屬聚乙烯薄膜也適應一些特殊的液體包裝，比如豆奶、果汁、醬油等。茂金屬聚乙烯薄膜有傳統材質薄膜所不及的優勢，以其優質的性能，逐漸取代部分傳統包裝材料。茂金屬聚乙烯薄膜在生產過程中，需要嚴格控制工藝條件，保證設備的正常運行，保證產品的質量。如圖2，茂金屬聚乙烯薄膜與普通的聚乙烯薄膜生產工藝基本相同，不同的是工藝的控制條件。

表3 保險杠材料性能

圖2 茂金屬聚乙烯薄膜生產工藝

茂金屬催化劑是聚烯烴領域的重大進展，突破了許多傳統理論，對烯烴催化聚合理論的發展有重要的意義。茂金屬催化劑在工業中有良好的應用前景，茂金屬聚乙烯催化劑的工業研究和應用，為茂金屬聚乙烯的工業化奠定了基礎，對開發茂金屬聚乙烯技術、進一步研究后過渡非茂金屬新型催化劑有重要的作用。