甲醇合成塔催化劑的升溫還原操作

董向榮

(山西中煤平朔能源化工有限公司，山西 朔州 036000)

1 概述

甲醇合成塔通常采用銅基催化劑，以CuO為主體成分，但催化劑在使用之前必須將其由氧化態變為還原態才能具有活性[1-2]。催化劑還原的好壞，直接影響催化劑活性的高低及使用壽命的長短。因此，正確的還原方法和嚴格控制還原條件是決定催化劑性能發揮的關鍵。

某30萬t/a甲醇合成裝置的甲醇合成塔采用成都市通用工程設計有限責任公司設計的兩段式合成塔，其中上段為列管式換熱器，管程裝滿催化劑，殼程為鍋爐水，下段為螺旋管式換熱器，管程為鍋爐水，殼程裝滿催化劑。隨著合成塔產出合格的粗甲醇產品，甲醇合成催化劑的升溫還原工作取得成功，此次升溫還原操作基本達到了低溫、低氫和分層還原(低溫是指催化劑還原過程的床層溫度不超過200 ℃，低氫是指催化劑升溫還原過程中H2含量控制在0.3%～0.8%，分層是指整個催化劑床層的還原實現了從上到下逐層還原)的目的。

2 還原條件的確定

2.1 還原溫度

銅基催化劑的還原反應是一個強放熱的過程，反應速度快、放熱劇烈[3]。合成催化劑的升溫還原關鍵在于控制好速度并及時移走反應熱，否則將會使催化劑因過熱而被燒壞。實踐經驗表明，還原過程中催化劑的熱點溫度會比進口溫度高30 ℃左右，而出塔溫度會比熱點溫度低25 ℃左右，為了更好地提高催化劑活性，確定催化劑還原主期的熱點溫度為190 ℃～200 ℃，這樣能確定合成塔還原氣入口溫度為170 ℃左右，而出塔氣作為循環氣經過換熱器后再次回到合成塔的入口溫度亦為170 ℃，這就要求合成塔出口溫度不能太低。經過實踐測試，當出塔氣溫度維持在200 ℃左右時方能保證入塔氣溫度在要求區間內。由于存在上下段逐層還原的特點，下段出口溫度在200 ℃時催化劑床層尚未有還原氣通入，所以，下段熱點溫度理論上不會超過200 ℃，亦不會出現催化劑過熱。當還原進入中后期，上段催化劑不再消耗還原H2時，進入下段的還原H2才會逐步增多，此時，下段的熱點溫度會出現明顯上升，需要逐步減小開工蒸汽通入量，以控制催化劑床層溫度在200 ℃左右。

整個還原過程塔內溫度的控制通過開工噴射器補入中壓蒸汽來滿足，塔內溫度通過上段出口、下段入口、下段催化劑床層左右2個溫度點來監視。此外，由于催化劑還原反應熱主要靠上下段2個汽包內的鍋爐水來換熱移走，所以，通過計算2個汽包的飽和蒸汽壓所對應的飽和蒸汽溫度亦能從側面來印證塔內催化劑床層的溫度變化情況。

2.2 還原氣

從煤氣化制備的角度來看，H2和CO都能夠方便取得，而且，H2和CO也都可以和CuO發生還原反應。但是，當CO和H2分別與CuO反應時，每摩爾CO比H2要多放熱40 kJ。每1%的H2還原反應的絕熱溫升為28 ℃，而每1%的CO還原反應的絕熱溫升為42 ℃。CO的還原性比H2的還原性強，還原起始溫度也更早，尤其是當還原氣中CO含量偏高、循環氣量又較小的情況下，可能引起催化劑超溫，損害催化劑活性。為了使催化劑的性能達到最佳，在還原過程中必須控制銅系催化劑還原反應的速度，使還原過程升溫平穩、易于控制，因而，采用H2-N2混合氣作還原氣顯然比采用CO-N2混合氣要安全得多，而且，以H2-N2混合氣作為還原氣，還可以通過計算H2消耗量、還原生成的水量和催化劑床層溫度來判斷和控制還原速度。

實際還原過程中所使用的還原氣中各成分含量：N2為5.23%，CH4為23.39%，CO為7.23%，CO2為2.84%，H2為58.67%，O2為0.2%，NH3為90 mg/m3，總硫低于0.1×10-6，乙烷為2.16%，丙烷為0.24%。

2.3 空速及循環氣量

空速是單位時間內通過單位催化劑所處理的單位原料量。催化劑的還原也需要一個量化的指標來控制還原氣的流速，用體積空速來確定，即，單位時間內通過一定體積量的催化劑所處理的原料體積量。空速如果過大，進入催化劑床層的H2還來不及與CuO反應就被帶走，達不到還原效果，空速如果過小，進入催化劑床層的H2會產生累積，與CuO發生還原反應所放出的熱量無法及時移出，會造成催化劑燒結。實踐證明，對于直徑為3.6 m的合成塔，1 500 h-1是最佳還原空速。由此確定壓縮機的循環氣量為63 m3(合成塔內共裝填催化劑體積)×1 500 h-1=94 500 m3/h。

2.4 出水量

催化劑在還原過程的出水主要是在制造催化劑時的物理水以及CuO與H2發生還原反應的化學水。其中，物理水一般為催化劑總量的3%～5%，化學水為催化劑總量的13%～15%。合成塔共裝填催化劑88 t，以此計算物理水約為4 t，化學水約為11 t。

2.5 還原反應結束的確定

1) 耗氫量。當實際耗氫量與理論值相差5%時，即可判斷反應基本結束。這就需要在線不斷檢測還原氣中的H2含量，并且要求H2含量變化不可過于頻繁，否則無法準確計算實際耗氫量。

2) 熱點溫度下移。當熱點溫度從上到下逐步移至催化劑層底部時，可以判斷還原反應進入末期，直至塔底H2含量突然增大即可判定還原反應結束。

3) 塔底還原氣中H2含量的變化。在已確定的還原溫度下，如果分析塔底和塔頂氣體組成中H2含量不再變化，可以確定還原反應結束。

4) 出水量。出水量達到理論計算值可判定還原反應基本結束。

3 還原過程中出現的問題

3.1 空速的論證

在催化劑還原之前，首先，建立系統內N2循環，壓力控制在0.5 MPa(表壓)，氣量為90 000 m3/h。初期的升溫階段由于只是物理出水，未發現太大的問題，之后進入配氫還原出化學水的階段，發現實際出水量與理論計算值相差太大。還原反應最可靠的計算依據就是出水量，由于每30 min做一次稱重，數據的準確性還是有保證的。

首先，根據氣量計算理論出水量為90 000×0.002 5/22.4×18=180 kg/h，實際稱重的水總量只有不到40 kg/h。經過多次分析還原氣中H2含量確定分析數據無誤后，判定問題出在氣量上，以實際稱重的水來反推氣量的話，實際循環氣量為：40/18×22.4/0.002 5=19 111 m3/h。基于此，發現裝置進、出口氣體流量表均未設置溫度壓力補償，90 000 m3/h的氣量修正后真實氣量為25 354 m3/h，空速為402 h-1。

由于根本無法達到預定空速，所以出水量很少。后來系統進、出口閥門全部打開，并加大壓縮機循環量后，裝置進口氣體流量計指示為150 000 m3/h，實際校正后流量也只有43 000 m3/h，空速為670 h-1。受條件限制，之后的還原操作只能在此空速下進行，雖然最終順利完成了催化劑還原，但還需要進一步觀察如此低的空速對催化劑還原的影響。

3.2 CO2的累積

CO2在還原反應中不參與反應也不起還原作用，但是，隨著H2和CO的消耗，CO2會累積得越來越多。在催化劑還原前要求還原氣中CO2含量低于3%，實際在還原過程中，CO2最多時累積超過30%，雖然通過弛放氣管線不斷排放，但是根本無法達到低于3%的要求。由于有大量CO2存在，會與催化劑中ZnO發生反應生成ZnCO3，使催化劑強度降低，進而影響催化劑使用壽命。

3.3 還原反應結束的印證

1) 出水量與理論值基本一致。物理水總量為3.72 t，與理論值4 t相差很小。化學水總量為10.52 t，與理論計算值10.75 t接近，說明整個還原反應進行得比較徹底。

2) 還原末期出水量由100 kg/h迅速下降到38 kg/h，說明H2消耗自上到下很完全，最終實現逐層還原CuO，所以才會出現出水量迅速下降的現象。

3) 還原末期合成塔底部還原氫氣突破后，經過一個短暫的提溫消耗殘氫過程，合成塔進、出口氣體H2含量就達到了一致，也表明整個還原過程進行得十分徹底。

3.4 還原過程

整個催化劑升溫還原過程數據記錄于表1。

表1 催化劑升溫還原過程數據

4 注意事項

1) 盡可能在低于活性溫度下運行，催化劑使用的中、后期可以適當提高熱點溫度，這樣能夠保持催化劑在一個長周期中有較高的活性，不至于迅速下降。

2) 催化劑使用初期要適當降低操作壓力，中后期逐步提壓。

3) 催化劑在使用過程中要適當降低CO含量，提高CO2含量，CO2含量在3.5%左右為宜，CO2含量過多會產生大量水分，稀釋粗甲醇濃度。

4) 催化劑投用初期，惰性氣體(CH4、N2)含量可以適當提高，以抑制甲醇合成反應的進行，利于催化劑活性逐步提高，惰性氣體含量低于15%比較合理，太高容易產生甲烷化反應從而生成蠟，對后系統造成不利影響。

5) 催化劑床層合成氣入口溫度要盡可能高于210 ℃，如果床層氣體入口溫度低于210 ℃，容易產生蠟，堵塞后系統管道。

6) 停車后必須將系統內合成氣徹底置換，如果不進行合理的N2置換，催化劑轉化率會大幅下降。

7) 要盡可能減少合成氣中各種不利于催化劑的雜質氣體，影響最大的是硫化物。尤其要注意脫硫工段脫硫劑的工作狀況，脫硫劑使用中、后期脫硫效果會逐漸變差，要密切注意合成氣中的硫化物含量，因為硫化物可以使催化劑永久中毒并失活。

8) 要防止壓縮機出現漏油，如果潤滑油帶入合成氣并進入合成塔，也會產生蠟，堵塞后系統管道。

9) 控制合理的氫碳比。氫碳比過高，甲醇產率不會隨之提高，反而會使壓縮機低效率運轉，造成不必要的浪費；氫碳比過低，副反應會增加，而且會在催化劑表面出現積炭，造成催化劑活性下降。當新鮮氣中氫碳比達到2.01～2.10，循環氣中氫碳比為4.5～5.0時，催化劑的運行高效經濟。

5 結語

催化劑的還原是一個漫長過程，還原前要制定周密合理的計劃，準備工作要穩定落實，還原過程的每一階段都要從不同的角度來反復推敲和印證，還原結束轉入生產也需要全方位地掌握催化劑的性能和工作狀況，只有這樣才能使催化劑在生產中的作用發揮到最大。