基于ZnO/NiO納米異質結構紫外探測器的低溫水溶液生長

于乃森，張文思，李錦鵬

(大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連116605)

氧化鋅(ZnO)是一種短波長、寬帶隙的光電材料，在發光二極管、激光器、紫外探測器等領域有非常廣泛的應用。其制備的紫外探測器由于有著成本低廉、制備簡單、性能優異等特點得到了越來越廣泛的應用。但是氧化鋅是一種天然的n型半導體，其p型摻雜一直是難點[1-2]。鑒于ZnO同質結結構的ZnO紫外探測器始終難以得到長遠的發展,因此人們把目光投向了ZnO異質結結構的紫外探測器方面[3-4]。相較于其它寬禁帶的半導體材料如SiC、GaN等, 氧化鎳(NiO)材料有著來源廣泛、對環境友好、性質穩定等物理特點, 不僅是一種天然的p型半導體材料，同時又有著禁帶寬度寬、激子束縛能高、能夠阻擋電子及傳遞空穴等電學特性逐漸受到了人們的重視。所以,針對ZnO/NiO異質結紫外探測器的研究有著實際的意義[5-8]。

本文主要利用低溫水溶液方法制備了ZnO/NiO異質結構，首先采用兩步水溶液在ZnO納米陣列表面生長了NiO納米片狀結構層，以及將ZnO陣列表面包覆NiO納米材料兩種結構，并將ZnO、NiO兩者結合起來構建了結構簡單、重復性良好的ZnO/NiO異質結構的紫外探測器。研究結果表明，基于上述結構的紫外探測器件具有非常好的紫外響應特性。

1 實驗部分

1.1 ZnO納米陣列的合成

首先采用兩步水熱法制備ZnO納米陣列，包括籽晶層的制備和水溶液生長兩部分，首先將玻璃襯底分別采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗。然后配置ZnO的種子液。取0.329 3 g乙酸鋅溶于50 ml乙醇，用磁力攪拌機攪拌至透完全溶解。將清洗后烘干的玻璃基片固定在旋涂機上，滴加上述種子層溶液，以2500 r·min-1的轉數旋轉，旋涂5 min，隨后取出基片。將其置于快速加熱臺上退火，在200 ℃保溫15 min。然后稱取0.329 3 g乙酸鋅和0.420 5六次甲基四氨，溶解于100 ml去離子水中配成生長溶液。將生長有籽晶層的襯底置于生長溶液，在90 ℃下反應5 h。

1.2 NiO納米片狀結構的合成

NiO納米材料的制備同樣采用了兩步水溶液方法，首先將0.62 g乙酸鎳溶于50 ml乙酸，在磁力攪拌中攪拌完全溶解，將生長有ZnO納米陣列的玻璃基片固定在旋涂機旋軸上進行第二次種子層的旋涂。在基片上滴加乙酸鎳種子液，靜置5 min，以2500 r·min-1轉數旋涂5 min，旋涂兩次后將樣品放在加熱臺200 ℃加熱30 min，生長溶液包括0.658 5 g乙酸鎳及0.420 5 g六次甲基四氨溶解于100 ml去離子水中配成生長溶液。之后將做好籽晶的ZnO納米陣列浸入配置好的生長液中90 ℃水浴生長5 h。隨后將樣品放入干燥箱中干燥，再將樣品放入馬沸爐中持續緩慢升溫至500 ℃煅燒再使基片自然冷卻至室溫。

1.3 樣品的表征

用X射線衍射(XRD)研究了生長的ZnO/NiO異質結的結構特征。用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日立S4800)觀察了ZnO/NiO異質結構的形貌。樣品的紫外光探測器件采用便攜式紫外燈(波長為365 nm，0.3 mW·cm-2)進行了ZnO/NiO異質結器件的電流電壓特性(I-V)和光響應特性的研究。所有的紫外光響應特性都是在室溫下使用吉時利儀器2 400電流表測試獲得。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構、形貌及成分分析

合成的ZnO/NiO納米異質結構樣品的X射線衍射圖如圖1。圖中的所有峰分別對應于ZnO和NiO六方纖鋅礦和立方型結構。在34.52°的強衍射峰對應于六方纖鋅礦ZnO(002)晶面，這源于ZnO納米陣列沿C軸取向生長。在37.72°、43.95°和 64.22°處觀察到的峰起源于NiO的111、200和220晶面。同時沒有檢測到與Ni、Ni(OH)2等其它相相關的衍射峰，表明生長的NiO納米結構具有高純度。

圖1 低溫水溶液生長ZnO/NiO納米異質結構X射線衍射圖

合成的ZnO/NiO納米異質結構樣品的掃描電鏡形貌圖如圖2。從圖2(a)低倍形貌圖可以看出，ZnO納米陣列表面已被NiO納米材料完全覆蓋，同時NiO納米材料呈現片狀結構均勻分布。同時根據高倍圖2(b)可以看到片狀結構頂部的尺寸在100-200 nm左右。

(a)低倍放大圖 (b)高倍放大圖

2.2 器件的結構、紫外光響應特性分析

低溫水溶液生長ZnO/NiO納米異質結構紫外探測器件結構圖如圖3。該器件主要由ITO透明接觸電極，以及ZnO/NiO納米異質結構組成，采用接觸透明電極而不是傳統金屬電極的原因主要是考慮到NiO納米材料呈現片狀結構分布，采用透明接觸電極可以增加電極與NiO材料的有效接觸面積。首先在ITO/玻璃襯底上制備出寬度為0.1 mm的溝槽，繼而分離出兩個ITO電極。將ZnO/NiO納米異質結構反轉，放置在制備的ITO/玻璃襯底上。異質結構的頂部直接ITO/玻璃基板接觸并用夾子固定以確保與頂部NiO納米結構層完全接觸。

圖3 低溫水溶液生長ZnO/NiO納米異質結構器件結構

器件在暗環境和365nm波長紫外光輻射下的電流-電壓曲線圖如圖4。

圖4 低溫水溶液生長ZnO/NiO納米異質結構暗態及365 nm紫外光照射下電壓-電流圖

可以看出，在紫外光照射下，器件明顯產生很大響應電流，并且光響應電流與電壓成正比，隨著偏置電壓的增加而增加。在5V偏壓下，其暗電流為6.13×10-8A。紫外燈照射下，其光電流為1.48×10-5A。可以看出基于ZnO/NiO納米異質結構的紫外探測器具有很低的暗電流，同時光電流提高了將近3個數量級。圖5(a)為將器件在偏置電壓為5V下，在紫外燈周期為30 s開關條件下，器件的光電流響應特性。從圖中可以看出隨著紫外光的開關光電流也呈現對應的周期性響應，隨著時間變化并沒有出現任何光電流衰減現象，說明器件很好的穩定性。圖5(b)為其中一個響應循環周期放大圖,可以看到一個單周期隨著紫外燈 開關呈現指數上升及下降過程，我們用非線性擬合來計算器件的響應時間，擬合所用的雙指數方程式為

I=I0+Ae-t/τ1+Be-t/τ2。

式中，t1和t2為時間常數，實驗數據和擬合曲線如圖5所示。上升時間常數tr1為8.6 s, tr2為0.5 s。下降時間常數為td1為19.9 s, td1為2.3 s。可以看出電流上升和下降分別包括兩個過程：快過程時間與慢過程時間。快過程來自于表面的缺陷態；慢過程來自于深缺陷能級的載流子弛豫過程。同時可以看出電流上升過程較快，而下降過程則較慢，這是由于葉片結構內部大量的晶界與缺陷，因此所得器件的慢過程時間常數要比快過程高很多。

圖5(c)顯示了在5 V偏壓下在不同光強度的365 nm紫外光照射下的光電流響應和光電流與光強度之間的關系圖。可見光電流隨光強度的增加呈線性增加，對說明器件對紫外光強度非常敏感。同時，由圖5(d)所示的光電流與光強度之間的關系擬合圖。可以看出服從冪律函數Ilight∝Pk，其中K為0.40。K非整數這是由于涉及電子-空穴生成，空穴俘獲和重組過程。

(a)器件光電流隨紫外光周期 開關響應圖 (b)單個周期的光電流上升及下降過程 響應曲線及指數擬合圖

(c)器件光電流隨不同光功率密度關系圖 (d)器件光電流和光強度關系圖及擬合曲線

3 結 語

本論文主要采用低溫水溶液方法，制備了ZnO/NiO異質結構。基于上述結構構建了簡單的紫外光探測器件，結果顯示該紫外探測器件具有優異的紫外光響應特性。同時具有非常好的紫外光響應穩定性以及隨入射光功率的線性特性，其原因在于一方面構建的異質結構內建電場有效地推動了電子-空穴對分離增加光電流， 另外一個方面就是生長的NiO納米片狀結構具有大的比表面積可以大量的吸收紫外光，同時其獨特的片狀結構也大大提高了光響應時間。研究結果表明，該方法工藝流程簡單，重復性好，具有廣泛的應用前景。