城鎮小型污水處理廠對重金屬的去除*

王方園, 劉書諧, 曹 磊, 胡立梅

(浙江師范大學 地理與環境科學學院,浙江 金華 321004)

城鎮污水廠處理的污水來源主要包括生活污水與工業廢水等，生活污水中重金屬通過人們使用含重金屬物品和食品等間接生活鏈轉移到污水中，以及生活污水排放過程流經鋅管道造成污染；污水中重金屬大多來源于工業廢水，工業廢水中重金屬主要在電鍍、化工、電子、金屬加工等生產過程中排放[1-2].我國城鎮污水廠普遍采用A/O(anoxic/oxic,缺氧-好氧法),A2/O(anaerobic-anoxic-oxic,厭氧-缺氧-好氧法),SBR(sequencing batch reactor activated sludge process,序列間歇式活性污泥法),CAST(cyclic activated sludge system,循環活性污泥工藝)和氧化溝等污水處理工藝，這些工藝均由傳統活性污泥轉變形成脫氮除磷效率更好的工藝[3].而浙中地區分布著各種金屬制造和加工產業，產生大量含重金屬的廢水.這些廢水排入城鎮污水處理廠進行處理時將會產生一系列的環境問題.目前，城鎮污水處理工藝中極少考慮重金屬的去除工藝，吳云海等[4]研究表明，SBR工藝在運行過程中可適量降低污水重金屬的濃度，在T為30 ℃，pH為5時，活性污泥對Cu2+,Zn2+的去除率達到最大值(50%左右)，投加污泥的量也會影響重金屬的去除效果；但大部分文獻報道的重點是脫氮除磷工藝中(如活性污泥法)去除有機污染物及脫氮除磷的效果[5-7].因此，重金屬的去除成為污水處理廠面臨的一大難題，其去除的效率及對環境累積性的影響備受關注.同時，中國城鎮污水處理廠污染物排放新標準正在征求意見中，尤其是重金屬的排放限值，總銅由0.50 mg/L變更為0.01 mg/L，總鋅由1.00 mg/L變更為0.10 mg/L等.本文主要針對A/O、A2/O、SBR、CAST和氧化溝5種典型污水處理工藝中含鉻、鎳、鋅、鎘、鉛、銅6種重金屬的進出水進行分析，探討城鎮小型污水處理工藝對重金屬的去除效果.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1)主要儀器：紫外可見分光光度計(T6 新世紀)；電子天平(AL 2004)；純水機(EMD Millipore Elix Essential,5)；微波等離子-原子發射光譜儀(MP4200 安捷倫).

2)主要試劑：鉻、鎳、鋅、鎘、鉛、銅6種單元素標液；硝酸(GR)、鹽酸(GR)、硫酸(GR)、超純水等.

1.2 采樣與保存

我國城鎮污水廠按規模大小可分為大型、中型和小型，小型污水廠污水處理規模為10 萬m3/d以內.浙江中部地區錢塘江中上游流域有5個城鎮污水處理廠，分別設為A,B,C,D,E.A廠采用SBR污水處理工藝，日處理量為2 萬m3，納管污水的工業廢水與生活污水進水比為7∶3；B廠采用CAST工藝，日處理量為8 萬m3，進水工業廢水比例約30%；C廠主體工藝采用A/O處理工藝，日處理量達4 萬m3,含35%工業廢水；D廠采用氧化溝工藝，日處理量達2.5 萬m3，含30%左右的工業廢水；E廠采用A2/O 工藝，日處理量達4萬m3，含30%左右的工業廢水.

分別在各個污水廠進水口與出水口采集混合水樣，測定TP,TN,NH4+-N,CODCr指標的水樣加硫酸酸化至pH≤2，并于2～5 ℃下冷藏保存；重金屬水樣每1 L水樣加入10 mL濃HNO3(分析純)，并于2～5 ℃下冷藏保存，可保存14 d.若二者水樣及時測定則不用酸化.

1.3 水樣分析與數據處理

準確移取100 mL 過濾水樣于250 mL 錐形瓶中，加入10 mL 硝酸，進行加熱蒸發至近干，冷卻至室溫，用超純水將消化液定容于50 mL 容量瓶中；同樣方法做空白試驗.本實驗采用微波等離子-原子發射光譜儀測定鉻、鎳、鋅、鎘、鉛、銅6種重金屬的濃度.MP4200型微波等離子體原子發射儀采用內標法進行標準溶液和樣品的檢測，測得的各元素標準溶液的相關系數均可達到0.999 9以上.最后采用origin 9.0 對數據進行處理與制圖.

2 結果與分析

2.1 污水廠進出水水質常規指標去除效果

5個污水處理廠均分布在金華江與武義江沿岸，并服務于周邊城鎮生活污水和附近工業廢水處理，處理后出水的常規指標均符合《城鎮污水處理廠排放標準》(GB 18918—2002)的一級A標準.具體見表1.

2.2 污水廠進出水重金屬去除效果

通過對各污水廠進出水重金屬指標進行分析發現，污水廠進水端的重金屬濃度與納管收集的污水來源相關，如果進水以生活污水為主，那么6種重金屬的含量普遍較低；反之，則較高.經污水廠處理后各重金屬的排放濃度均低于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)的最高允許排放質量濃度，具體如表2所示，其去除情況見圖1.

表1 各污水廠進出水水質 mg/L

注：表中數據是各指標的濃度.

表2 城鎮污水廠重金屬排放標準與污水綜合排放標準 mg/L

從圖1可看出，各工藝中,Zn,Cd,Cu,Ni,Pb,Cr的去除率各不相同，由于活性污泥可作為環保吸附材料，用于污水中重金屬的去除，主要通過化學、物理等吸附機理將重金屬轉移至污泥中,降低污水中重金屬的濃度；而重金屬之間存在競爭吸附，使污水中部分重金屬的去除率下降[8-9].其中SBR,CAST和氧化溝工藝對Zn的去除率均超過65.00%，但在CAST工藝中Zn的去除效果最好，去除率達74.26%，氧化溝工藝進水中Zn的濃度最大，但其去除率反而比SBR與CAST工藝低，可能與溫度、pH及污泥負荷等有關.SBR,CAST,A/O,氧化溝和A2/O工藝對Cd,Pb的去除效果低于40%，可能是由于污水進水的濃度較低，導致低濃度的重金屬去除效果不佳，也可能與重金屬形態有關，羅麗等[10]研究了城市污水重金屬離子的去除，發現顆粒態重金屬的溶出可能致其去除率降低.CAST工藝對Cu的去除效果較好，去除率為74.56%；SBR工藝對Ni的去除效果最好，A2/O工藝對Ni的去除效果僅次于SBR；在A/O工藝中，Cr的去除效果最佳，為72.10%;而SBR與氧化溝工藝不到10.00%，去除效果較差.各污水廠進水中Zn的濃度均比其他重金屬偏高，可能與進水中含有金屬加工或電鍍企業的排放及該廠進水污水管網為含鋅的排污管道有關[11].

圖1 不同污水處理工藝與各重金屬去除的關系

污水中重金屬去除一般在一級處理和生化處理階段進行，一級處理主要去除顆粒態重金屬，生化處理主要去除溶解態重金屬.由于5個工藝的生化階段各不同，所以，在處理過程中也有所差異；A2/O比A/O多一個單級厭氧工藝，而部分重金屬對厭氧菌會產生一定影響[12]，A2/O中Cr的去除率略高于A/O；SBR是普通的活性污泥法，通過曝氣-沉淀-潷水在時間上交替實現污水凈化，Zn主要通過反應器中活性污泥的生物吸附進行去除[13]，同時也與Zn的初始濃度有關；氧化溝為延時曝氣法，由于污水與活性污泥在環狀溝中不停地循環流動，增加重金屬在水中的停留時間，促使重金屬的溶出，不利重金屬的生物吸附和物理吸附;Cr的去除率最低，可能是由于顆粒態向溶解態轉化而造成的[14].

表3 各污水處理工藝中重金屬去除率大小排序

污水處理工藝去除率順序SBRZn>Ni>Cd>Cu>Pb>CrCASTCu>Zn>Cr>Pb>Ni>CdA/OCr>Cu>Zn>Pb>Ni>Cd氧化溝Zn>Cd>Ni>Cu>Pb>CrA2/ONi>Cr >Cu>Zn>Cd>Pb

對于單個重金屬離子,各污水處理工藝的去除效果各有優勢，但從整體上看，CAST工藝較其他工藝好些.由于CAST是SBR工藝的一種改進，在SBR工藝基礎上增加了生物選擇器和污泥回流裝置，增大了活性污泥對重金屬的吸附作用和重金屬與水中顆粒物的接觸面積，因此，在一定程度上對重金屬的去除有促進作用.5個污水廠均含生活污水及工業廢水，工業廢水通過生活污水稀釋降低進水中重金屬的濃度，對重金屬的去除產生一定影響.表3為各污水處理工藝對6種重金屬的去除率排序.

研究發現，各污水廠納管污水常規指標濃度較低(如進水COD未能達到設計值350 mg/L)，重金屬的濃度總體也較低，在一定程度上影響判斷污水處理工藝對各重金屬的去除效果.

Chipasa[15]研究發現，當污水廠進水中 Pb 的濃度低于 0.05 mg/L 時，其去除率也隨之降低；而此次調查研究中發現，有2個污水廠進水中Pb濃度低于 0.05 mg/L，使得對 Pb 的去除效果減弱.

2.3 處理工藝相關性與重金屬的去除分析

不同污水處理工藝對重金屬的去除效果不一樣，通過對各工藝的相關性分析可了解工藝對重金屬去除的效果，表4為不同工藝之間的相關性分析，A/O與氧化溝工藝通過0.05水平相關性檢驗，表明二者對重金屬去除存在一定的差異性.

表4 各污水處理工藝的相關性分析

注：* 表示通過顯著性水平為0.05的相關性檢驗.

表5 各污水處理工藝對重金屬的處理能力情況 kg/d

2.4 依據處理規模預測重金屬進入污泥的量

各污水廠產生的污泥均未達到《農用污泥中污染物控制標準》(GB 4284—1984)中重金屬控制標準值，但污泥后期均運至發電廠處理.研究表明，生活垃圾與污泥混燒或再次添加適量材料后與污泥混燒發電，污泥中存在大量含磷、重金屬元素，經過焚燒后處理可回收利用，有效防止環境污染[16-17].分別計算各污水廠對重金屬Zn,Cd,Cu,Ni,Pb,Cr的日處理能力，具體情況見表5.

由表5可看出，各工藝對重金屬的處理能力均不同，氧化溝工藝對Zn的日處理量最大，為9.013 1 kg，CAST對Cu的日處理量最大，為4.255 kg，Cd,Ni,Pb,Cr的日處理量均小于1 kg.由于各污水廠進水重金屬的濃度較低，導致處理能力降低；污水處理廠對這些元素的日去除能力主要與各重金屬元素在進水中含量、污水處理廠對該元素的去除率與污水處理廠的日處理量有關.

3 結論與建議

1)5個污水處理廠重金屬濃度為10-1～103μg/L.

2)SBR工藝對重金屬的去除率大小為Zn>Ni>Cd>Cu>Pb>Cr；CAST工藝對重金屬的去除率大小為Cu>Zn>Cr>Pb>Ni>Cd；A/O工藝對重金屬的去除率大小為Cr>Cu>Zn>Pb>Ni>Cd；氧化溝工藝對重金屬的去除率大小為Zn>Cd>Ni>Cu>Pb>Cr；A2/O工藝對重金屬的去除率大小為Ni>Cr >Cu>Zn>Cd>Pb.

3)A/O對Cr的去除效果較好，SBR對Cd與Ni的去除效果最大，CAST對Zn與Cu的去除效果較好，氧化溝對Pb的去除效果較好.

4)不同污水處理工藝對重金屬的去除效果不一樣，與重金屬的初始濃度、離子狀態等因素有關.

本文主要研究不同污水處理工藝對重金屬的去除效果，為實際污水處理工藝提供一定的可靠性建議；由于城鎮污水處理廠污染物排放標準中重金屬的排放限值高于地表水環境質量標準中Ⅲ類水標準.因此,污水廠重金屬的去除對排放水體的影響極大.在實際過程中，城鎮污水處理廠應將污水中重金屬的排放標準作為硬性指標，不可或缺；在考慮污水處理工藝時，建議考慮重金屬的去除效果，以減少對環境地表水體的重金屬污染，減少環境水體的累積性影響，對水生生態的改善有著非常重要的意義.由于中國城鎮污水處理廠重金屬的來源主要集中在工業廢水中，但重金屬去除工藝與技術集中于各工業污水處理行業，而城鎮污水處理廠在接納工業廢水時沒有針對性的特殊工藝去除重金屬，使得城鎮污水處理廠中重金屬去除效果一般.因此，需要進一步研究污水廠對重金屬的去除工藝和技術，包括對工藝原有結構的改造與創新，這些研究在未來幾年也將成為重要的發展方向.