硅烷偶聯(lián)劑包覆三元正極材料的研究進(jìn)展

何蘋蘋 劉超 廖祖金 黨殿家 高鋒

摘 要 綜述了近年來國內(nèi)外硅烷偶聯(lián)劑在包覆正極材料應(yīng)用研究進(jìn)展。討論了硅烷偶聯(lián)劑包覆三元正極材料的特點(diǎn)。三元正極材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料，通過硅烷偶聯(lián)劑包覆和表面修飾改性等方法可以改善和提高三元正極材料的電化學(xué)性能，并對(duì)硅烷偶聯(lián)劑在包覆三元正極材料的研究作了進(jìn)一步展望。

關(guān)鍵詞 三元正極材料 硅烷偶聯(lián)劑 包覆 疏水

中圖分類號(hào)：TQ314.24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

近年來，三元鋰離子電池正極材料憑借比容量高、成本較低和安全性優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)，成為研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。目前三元正極材料的循環(huán)性能、在高電壓下的電化學(xué)性能還有待提高；并且材料自身表面pH值過高，在漿料的配置過程中極易吸收水分導(dǎo)致電池性能急劇下降。

硅烷偶聯(lián)劑分子中同時(shí)含有有機(jī)官能基團(tuán)和可水解基團(tuán)，把兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來，增加材料之間的結(jié)合還能夠有效改善材料的電化學(xué)性能，本文簡述了硅烷偶聯(lián)劑在包覆三元正極材料的研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上展望未來亟待解決的問題。

1對(duì)三元正極材料的包覆作用

三元正極材料易吸水且與電解液發(fā)生副反應(yīng)，使阻抗變大和循環(huán)性能下降；其電化學(xué)性能還不夠完善，在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的體積和結(jié)構(gòu)上的變化，導(dǎo)致性能衰減迅速，所以可通過在熱處理、燒結(jié)等制備正極材料的過程中，為合成的三元正極材料表面完整包覆上一層硅烷偶聯(lián)劑包覆層，以提高三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減少其與電解液發(fā)生的副反應(yīng)。

Fe3O4納米粒子具有很強(qiáng)的表面效應(yīng)，可通過偶聯(lián)劑進(jìn)行修飾形成氨基功能化的Fe3O4納米材料，通過誘導(dǎo)作用，誘導(dǎo)氧化石墨烯接近Fe3O4表面，F(xiàn)e3O4表面修飾的氨基與氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵連接，最終達(dá)到柔性包覆的目的（p-Fe3O4-W-RGO）。

p-Fe3O4材料用TEOS正硅酸乙酯）包覆一層二氧化硅，通過APTES （3-氨丙基三乙氧基硅烷）在其表面修飾上氨基基團(tuán)，在EDC （1-（3一二甲氨基丙基）3一乙基碳二亞胺鹽酸鹽）和NHS（N-羥基琥珀酰亞胺）的共同作用下，使前驅(qū)體表面上的氨基同石墨烯表面的羧基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，通過共價(jià)鍵的作用使石墨烯柔性包覆在Fe3O4納米球表面。

硅烷偶聯(lián)劑Kh-560包覆三元正極材料Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2在其表面形成了一層惰性包覆層，提升了材料的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且惰性包覆層可以抑制在充放電過程中電解液中生成的HF酸對(duì)Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料侵蝕硅烷偶聯(lián)劑Kh-560包覆層還可以防止Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料在電解液中溶解。并且硅烷偶聯(lián)劑Kh-560中有-Si-O-C-鍵、-C-O-C-鍵和環(huán)氧鍵，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑Kh-560包覆在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料表面形成網(wǎng)狀包覆結(jié)構(gòu)時(shí)，氧原子有兩對(duì)孤對(duì)電子，可能會(huì)在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料表面形成一個(gè)快速電子轉(zhuǎn)移通道，加快了電子傳輸速率，從而改善材料的充放電性性能。

段小剛等在進(jìn)行LiNi0.8Co0.1Mn0.1（OH）2表面包覆AIOOH的時(shí)候就采用了溶膠一凝膠法，所得的材料在50循環(huán)之后容量的保持率達(dá)到了88%，提高了10個(gè)百分點(diǎn)，材料的性能明顯優(yōu)于未包覆的材料。

2有效改善正極材料的疏水性

三元正極材料自身表面的pH值過高，在漿料配置過程中極易吸水使阻抗變大，循環(huán)性能變小，所以為提高材料的電化學(xué)性能，就要提高材料的疏水性。

在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2表面包覆硅烷偶聯(lián)劑Kh-560的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑Kh-560處理的和未經(jīng)處理的Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料進(jìn)行疏水性研究測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑Kh-560處理過的材料能夠更加有效的防止Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料吸水，并且在處在相同環(huán)境中表現(xiàn)出來更好的電化學(xué)性能，所以通過硅烷偶聯(lián)劑Kh-560的處理可以改善材料的儲(chǔ)存性能。

Zhang等采用有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米鈦白粉，改性后的納米鈦白粉具有較好的親脂性和疏水性，與水的接觸角>90啊？

姚超等應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對(duì)表面包覆氧化硅的納米二氧化鈦進(jìn)行了有機(jī)表面改性，KH-570與表面的氧化硅作用在其表面形成了有機(jī)包覆層，增強(qiáng)了納米二氧化鈦表面的疏水性。

李小剛利用KH-570濕法改性的納米二氧化鈦表面與水的接觸角達(dá)124啊K絞杷礱媸侵贛胨慕喲ソ譴笥？50暗墓?fàn)C灞礱媯話憧賞ü街滯揪痘竦茫閡皇竊謔杷牧媳礱婀菇ù植誚峁梗歡譴植詒礱嬪細(xì)男緣捅礱婺芪鎦省？

3減小阻抗

電池在充放電過程中，電極表面發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)過程，不僅物理性質(zhì)有了變化，化學(xué)性質(zhì)也改變了。硅烷偶聯(lián)劑Kh-560包覆層為正極材料提供了一個(gè)電子的快速傳輸通道，使得電子在充放電時(shí)更容易傳輸，尤以0.5%包覆量的材料的改善效果最為明顯。

正極材料在充放電過程中出現(xiàn)大量的鎳離子使得高脫鋰態(tài)的正極材料變得不穩(wěn)定，并且鎳離子與電解液反應(yīng)致使阻抗增加，循環(huán)性能降低，這些問題會(huì)阻礙材料的大規(guī)模使用。當(dāng)材料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑包覆后，便會(huì)減少材料中活性物質(zhì)與電解液的接觸，使材料擁有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

王羽茹等為探索電極反應(yīng)的方式，交換電流密度的變化，通過電化學(xué)阻抗測(cè)試（AC），來進(jìn)行電極過程動(dòng)力學(xué)的探究，可以探索材料在循環(huán)前后性能的變化。

S.H.Ye等應(yīng)用水熱法，將PO4-摻雜在LiMn2O4中，比例是（W%） 1.5：1在高倍率下放電仍舊有很高的比容量。通過分析，發(fā)現(xiàn)LiMn2O4在摻雜后晶體體積變大，使鋰離子透過率增大，阻抗變小。

D.Arumugam等在電極表面做了改性，改變?cè)瓉淼碾姌O反應(yīng)，將CeO2，La2O3包覆在晶體表面，通過分析，性能提高的原因是通過包覆使電極表面的阻抗值減少并提高了電子傳導(dǎo)率，因此在高溫下表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

4結(jié)語

三元正極材料較差的循環(huán)性能和安全性能一直限制著材料大面積的推廣，針對(duì)這些問題，人們使用了很多措施來改善三元正極材料的電化學(xué)性能，如離子摻雜、表面包覆，采用電解液添加劑等。用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)三元正極材料的表面進(jìn)行修飾改善了材料的電化學(xué)性能，其工藝步驟簡單方便，全程易于控制，并且對(duì)環(huán)境友好，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，不僅提高了材料的疏水性，且材料的電化學(xué)性能也得到了有效改善，對(duì)提高電池儲(chǔ)能和使用效率意義重大。

（通訊作者：高鋒）

參考文獻(xiàn)

[1] 王玲，高朋召，李冬云，黃詩婷，肖漢寧.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通，2013，32（01）：78-84.