TPU對ABS熔融沉積成型性能的影響

池哲明, 夏新曙, 楊松偉, 紀錫輝, 陳慶華, 肖荔人*

(1.福建師范大學化學與材料學院，福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福州 350007)

0 前言

ABS作為FDM材料之一，具有良好熱力學性能、加工性能、較高的性價比，然而未經過改性ABS在打印過程中會出現翹曲變形現象，導致打印的制品精度較低、尺寸失真和難以滿足實際需求[1-4]。TPU具有優良的彈性、耐磨、耐油等特點，廣泛應用在鞋材、體育用品、日用品上。在ABS中加入TPU，不但可以提高材料的韌性、耐磨性、加工流動性能，同時也能明顯改善熔融沉積過程中ABS因分子鏈收縮運動引起的制品翹曲變形現象。

目前，相關文獻報道大多是ABS/TPU共混體系的性能研究，如李磊等[5]對ABS/TPU合金的微觀結構研究；Zitzumbo等[6]研究納米有機黏土對ABS/TPU的性能影響；Zhou等[7]對玻纖增強ABS/TPU等性能的研究；方征平等[8]主要是對ABS/TPU體系的相容性進行研究。但對于ABS/TPU體系在熔融沉積成型研究目前還少有報道。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS，PA757K，鎮江奇美股份有限公司；

TPU，8795A，德國拜耳公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機/切粒機，ZC-20，南京智誠橡塑機械公司；

3D打印耗材精密擠出生產線，SHSJ35，東莞市松湖塑機機械股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-7500M，日本JEOL公司；

3D打印機，MakerPi M2030，深圳森工科技有限公司；

電子天平，BS124S，上海上平儀器公司；

萬能測試機，CMT4104，深圳市新三思材料檢測有限公司；

旋轉流變儀，DHR-2，美國TA公司。

1.3 樣品制備

配方設計如表1所示;將ABS/TPU置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥8 h后，按表1配比置于高速混合機中混合均勻，再由同向雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，造粒后的粒料通過單螺桿擠出機擠出制作直徑為(1.75±0.05)mm的線材，其中，雙螺桿擠出機造粒的各段溫度為180、185、190、195、200、210、220、220、215 ℃，主機轉速160 r/min；單螺桿擠出機制備線材的各區溫度為200、210、220、210 ℃；將制備好的線材經3D打印機打印成測試的標準樣條，其中打印溫度230 ℃、底板溫度110 ℃、樣條填充率100 %、其他參數為打印機默認的參數條件。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結構表征

成型性能測試：圖1為FDM樣條收縮翹曲示意圖；

(a)FDM收縮 (b)FDM翹曲圖1 FDM收縮翹曲示意圖Fig.1 FDM shrinkage warping diagram

FDM樣條的彎曲程度表示為Q：

(1)

式中h——彎曲最高距離，mm

L——試樣長度，mm

FDM樣條端角的收縮率(Sn)為：

(2)

FDM樣條端角的平均收縮率(S*)為:

(3)

式中d——標準樣條的距離，mm

dn——實際測量樣條距離，mm

熔融沉積失重率(M)為：

(4)

式中m′——實際樣條質量，g

m——標準樣條質量，g

拉伸強度按GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸速率為5 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1043.1—1993測試，擺錘能量為2 J，試樣為V形缺口，缺口深度為0.8 mm；

彎曲強度按GB/T 9341—2000進行測試，彎曲速率為2 mm/min；

SEM分析：將熔融沉積成型的樣條在液氮中脆斷，對其表面噴金，加速電壓10 kV放大50倍和3 000倍；

動態流變測試：利用熔融沉積成型方式制備樣品，選用直徑為25 mm的平行板夾具，測試溫度為230 ℃，測試頻率為1 Hz，動態應變掃描范圍為0.1 %～100 %；測試應變為1.2 %，頻率掃描范圍為0.1～628 rad/s。

2 結果與討論

2.1 翹曲、收縮、失重率分析

如表2所示，TPU量加入10 %時，ABS/TPU的FDM樣品的翹曲程度、端角收縮率明顯下降。當TPU加入量20 %時，翹曲程度、端角收縮率和失重率分別從5.54 %降到0，17.64 %降到1.81 %，8.36 %降到1.24 %；隨TPU含量進一步增加，ABS/TPU的FDM樣品不再發生翹曲收縮現象，表明TPU對ABS的FDM樣品的翹曲和收縮率有著顯著改善作用。FDM加工過程中，材料的黏彈行為隨熔融、固化等相變過程發生特定性質，這個過程中，聚合物對溫度和時間有著很強的依賴性，在應力作用下，形變不能瞬時完成，就表現出滯后，這種現象稱為“彈性滯后”，滯后效應會導致FDM制品的收縮和翹曲。ABS分子鏈運動緩慢，成型過程中由于熱應力作用發生收縮翹曲，而加入TPU能夠極大改善ABS線材的翹曲收縮問題，這可能與TPU分子鏈極好柔順性有關，TPU作為類橡膠的彈性體，在加熱熔融狀態下，分子鏈運動能力強，在FDM鋪層過程中，很好傳遞和釋放內應力，使材料熱收縮不均勻引起的翹曲變形大大減小，因此TPU的加入能夠很好地改善ABS線材的打印翹曲問題[9-10]。

表2 ABS/TPU的FDM翹曲、收縮和失重率的測量結果Tab.2 ABS/TPU FDM warpage, shrinkage and weight loss measurement results

注：當彎曲翹曲變形程度小于1 %，端角的收縮率小于1 %，失重率小于1 %時，認為在誤差范圍內，樣件不發生翹曲變形，相應的彎曲翹曲變形程度記為0，端角收縮率記為0，失重率記為0。

2.2 力學性能分析

如圖2所示，ABS/TPU體系的拉伸強度和彎曲強度隨著TPU質量分數的增加逐漸下降，而沖擊強度逐漸增加。當TPU含量為50 %時，缺口沖擊強度達到了37.1 kJ/m2，較純ABS(9.5 kJ/m2)提高了約290 %。彈性體TPU的加入，TPU主鏈上的—NHCOOH—單元與ABS的丙烯腈組分中的—CH2CH(CN)—之間氫鍵作用形成微網絡結構而增加ABS/TPU的相容性，另外，TPU中的軟段與丙烯腈還存在偶極-偶極的作用增加TPU與ABS的界面作用，因此TPU分子能夠較好嵌入ABS中，這些原因導致材料從銀紋發展到裂紋需要更大的沖擊功。另外，TPU拉伸和彎曲模量相對于ABS較低，隨著TPU繼續增加，ABS/TPU體系的拉伸和彎曲強度會整體發生下降。

(a)拉伸強度 (b)沖擊強度 (c)彎曲強度圖2 ABS/TPU的FDM樣條力學性能Fig.2 Mechanical properties of ABS/TPU test samples by FDM

ABS/TPU，放大倍率:(a)100/0,×50 (b)80/20,×50 (c)60/40,×50 (d)100/0,×3 000 (e)80/20,×3 000 (f)60/40,×3 000圖3 ABS/TPU共混物的SEM照片Fig.3 SEM images of ABS/TPU blends

2.3 SEM分析

如圖3(a)、(b)、(c)所示，純ABS的FDM有明顯熔絲堆疊現象，可以清晰觀察到熔絲之間類“楔形”的縫隙，隨著TPU加入，斷面縫隙減少變長，這是因為ABS相對TPU剛性較強，在相同加工條件下，純ABS熔絲在鋪層過程中較難通過熔絲流動完全鋪到下一層，而隨TPU含量增加，ABS/TPU流動性增強，則更容易通過熔絲鋪覆形成“線型”熔接痕。如圖3(d)、(e)、(f)所示，隨TPU含量增加，ABS/TPU斷面變粗糙且出現應力發白現象，說明材料韌性增強；當TPU量為40 %時，可以觀察到斷面有較大空穴，這些空穴能通過微空洞理論說明，體系受到應力作用時，TPU與丙烯腈-苯乙烯(SAN)之間發生剝離，進而產生空洞，另外，TPU與聚丁二烯橡膠粒子的應力集中，引起基體周圍的SAN發生三維張力，橡膠粒子通過空洞化及界面脫黏釋放彈性應變能，從而引發剪切屈服，阻止裂紋擴張，達到增韌目的[11]。

樣品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ?—6#

2.4 動態流變分析

體系的流變行為能進一步獲得體系的模量、黏度、相容性等信息。如圖4(a)、(b)所示，ABS/TPU各配比的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)都隨角頻率(ω)的增加而增大。在低頻區，體系的G′、G″隨著TPU含量的增加逐漸降低，說明加入TPU后，有助于提高共混體系分子鏈的運動能力，這是因為TPU作為柔性材料，分子鏈段運動比較容易，作為ABS分子鏈的潤滑劑，減少分子間的摩擦，隨TPU含量增大，整個分子鏈的運動能力增加，從而體系韌性增強，這與ABS/TPU力學行為相一致。圖4(c)可知，隨角頻率(ω)增加，體系的復數黏度(η*)下降，說明ABS/TPU是典型的非牛頓流體，即所有配比的體系均呈現出了剪切變稀的假塑性流體特征。另外，隨著TPU含量的增加，體系的復數黏度下降，而復數黏度表征的是聚合物流動性，黏度下降說明體系的纏結度下降，流動性能增加，聚合物分子鏈段運動能力增強。

圖5(a)是ABS/TPU合金體系的Han圖(G′/G″)。其中對角線為等模量線，即G′=G″，可用來評判材料熔體黏彈轉變，其中，G′和G″分別代表“類固體”和“類液體”材料的典型特征。從Han圖低頻區可知，隨TPU含量的增加，體系由“類固體”向“類液體”轉變，即體系的剛性下降，韌性上升，進一步證實ABS/TPU共混物力學性能的變化；另外，從Han圖斜率關系來看，ABS與TPU存在一定的相容性[12]。圖5(b)是ABS/TPU體系的Cole-Cole圖，Cole-Cole圖是由復數黏度的虛部η"(η"=G′/ω)對復數黏度的實部η′(η′=G"/ω)作圖。從圖可知，純ABS只有一個圓弧現象，并隨TPU含量增加，體系沒有看見圓弧狀雙峰現象，表明ABS/TPU只有一個松弛機制，即ABS/TPU相容性較好，這與前面SEM分析相一致[13]。

樣品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ?—6#

樣品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ?—6#圖6 ABS/TPU的tanδ-ω曲線Fig.6 Tanδ-ω plots of ABS/TPU blends

圖6是ABS/TPU合金的tanδ與ω的關系圖，反應的是材料內部的分子鏈在運動過程中應力與應變的相位角正切(tanδ)的大小，與FDM噴嘴的剪切變形后的恢復有關。由圖可以看出，隨TPU含量的增加，體系的損耗峰逐漸向低頻區靠近，而且損耗峰數值增大，說明隨著TPU增加，體系彈性響應減少，黏性耗散增加，剪切恢復能力增強，分子鏈擴散更容易，使得FDM過程翹曲收縮現象下降。

3 結論

(1)TPU的加入能有效改善ABS/TPU在FDM過程中的翹曲率、收縮率和失重率，同時沖擊強度顯著增加，拉伸強度和彎曲強度有所下降；

(2)隨TPU含量增加，熔絲間隙由類“楔形”向“線型”轉變，斷面逐漸變粗糙，無相分離出現，ABS/TPU相容性較好；

(3)隨著TPU含量增加，體系G′、G″和η*逐漸降低，表明TPU能提高體系分子鏈的運動能力，從而減小因分子鏈之間的摩擦引起的能量損耗；由Han圖和Cole-Cole圖，得到ABS/TPU具有較好相容性，tanδ-ω圖表明ABS/TPU分子鏈擴散更容易。