聚碳酸亞丙酯/聚乳酸共混物光照條件下的降解行為研究

桑練勇，晏 華，胡志德*，代 軍，楊健健，張寒松

(1. 中國人民解放軍陸軍勤務學院，重慶 401311；2. 海軍駐溫州地區軍事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

高分子材料由于具有優異的性能，已經廣泛應用于包裝、農業、醫療等多個領域[1]，由石油基和非降解材料制成的高分子聚合物廢棄后一般通過焚燒、填埋、堆肥等方法處理[2]，會給人類社會和自然環境造成不良的影響。所以發展可降解的聚合物具有重要意義，特別是來源于可再生資源的天然高分子材料、人工合成的高分子材料以及微生物合成的高分子材料等[3]，這類聚合物由于來源廣泛且可再生，廢棄后又可以在一定條件下發生降解，具有“雙向”環保的功能，在可降解材料中具有較好的發展優勢和應用前景。

共聚酯和脂肪族聚酯具有優異的熱力學性能和加工性能，相對于烯烴類、酰胺類高分子材料，其酯鍵更容易受水、氧、微生物作用發生分子鏈斷裂，具有特殊的降解性能。其中PPC和PLA具有良好的降解性能，近年來受到了廣泛的關注[4-6]，王淑芳等[7]、朱志科[8]、張亞男等[9]分別研究了PPC/PLA共混物在土壤環境、PBS緩沖液和受控堆肥條件下的降解性能，發現共混物具有較好的降解性。在光照降解研究中Belbachir等[10]、Mucha等[11]報道了PLA在紫外光照(UV)下的性能變化情況，Varghese等[12]研究了PPC在熱環境和人工氣候環境下的降解行為，目前研究中大多數只針對純PPC或純PLA單一組分進行，缺乏對PPC/PLA共混物在光照條件下的研究。本文通過制備PPC/PLA共混物薄膜，對其開展56 d的模擬日光(氙弧燈，XG3300，波長為290～780 nm)降解試驗，分別采用質量變化、力學實驗、掃描電子顯微鏡(SEM)、衰減全反射紅外光譜儀(FTIR)、高溫凝膠滲透色譜(GPC)和熱失重分析儀(TG)分析了PPC/PLA共混物的降解行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPC，乳白色片狀，201，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，半透明顆粒,20W，南陽中聚天冠低碳科技有限公司；

二氯甲烷，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

萬能試驗機，Instron 3365，英斯特朗(上海)試驗設備貿易有限公司；

SEM，S-3700N，日立高新技術公司；

GPC，Waters 1525，沃特世科技(上海)有限公司；

FTIR，Nicolet 6700，美國熱電公司；

TG，SDT-Q600，美國TA儀器公司；

電子天平， AR224CN，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

1.3 樣品制備

實驗前，將PPC和PLA母料在60 ℃真空環境下干燥24 h后備用；通過溶液澆鑄法制備質量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混薄膜，溶劑為二氯甲烷，共混膜在室溫下揮發大部分溶劑后在40 ℃真空環境下干燥至恒重；

根據GB/T 16422.2—2014塑料實驗室光源暴露試驗方法第二部分(氙弧燈)相關規定，氙燈降解試驗參數：光源為風冷式氙弧燈XG3300，波長為290～780 nm，輻照強度為0.5 W/m2；暴露方式：持續干燥，黑板溫度為(65±5) ℃，設置試驗周期為7、14、21、28、35、42、49、56 d，每個周期平行取樣4個。

1.4 性能測試與結構表征

質量分析：采用分析電子天平測量共混物隨試驗周期延長的質量變化情況，在氙燈老化試驗箱中取出樣品后，在常溫下放置24 h；共混物的質量損失率(WL)用式(1)計算：

WL=(Wi-Wr)/Wi×100 %

(1)

式中Wi——共混物的初始質量，g

Wr——不同降解周期干燥后的樣品質量，g

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006測試，將薄膜裁成150 mm×10 mm，厚小于1 mm的試樣，用萬能試驗機測試其拉伸性能，試驗參數為標線間距50 mm、夾具間距115 mm、拉伸速率為50 mm/min，平行取樣4個，結果取其平均值；

SEM分析：采用SEM對降解240 d后的樣品表面微觀形貌進行表征，電壓為10 kV，測試前先對樣品進行噴金處理，后在完全真空條件下進行觀察；

FTIR分析：用FTIR對樣品曝光面進行化學結構表征，反射晶體為硒化鋅(ZnSe)，入射角為45(°)，掃描次數為16 次，掃描范圍為700～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；采用式(2)～(3)計算羰基指數(CI)[13]、羥基指數(HI)[14]：

CI=A1 714/A2 019

(2)

HI=A3 400/A2 019

(3)

A3 400——波數3 400 cm-1(羥基—OH)處峰值

A2 019——波數2 019 cm-1處峰值

其中振動頻率為2 019 cm-1處峰是1 303 cm-1(非結晶結構吸收峰)與719 cm-1(亞甲基面內搖擺振動)的合頻振動峰，由于具有良好的化學穩定性，因此以2 019 cm-1處吸收峰為基準；

GPC分析：切削試樣表層6.0～8.0 mg，溶于三氯甲烷(CHCl3)之中，測試溫度為35 ℃，流速為1 mL/min，采用窄分布的聚苯乙烯校正相對分子質量；

TG分析：稱取8.0～10.0 mg樣品，保護氣氛為氮氣，以10 ℃/min的速率從35 ℃升溫至500 ℃，考察其熱失重情況。

2 結果與討論

2.1 氙燈光照下質量和力學性能的變化

PPC/PLA質量比：1—100/0 2—70/30 3—50/504—10/90 5—0/100圖1 不同配比的PPC/PLA共混物的質量損失率Fig.1 Weight loss of PPC/PLA blends with different ratios

如圖1所示，100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在氙燈光照7 d時質量損失率(WL)分別達到了17.25 %、8.88 %、10.46 %、14.64 %、4.97 %，當光照14 d時，不同配比的共混物質量損失進一步增大到25.95 %、17.28 %、20.90 %、24.22 %、6.78 %，到21 d時，共混物的質量損失率增幅減弱。可以看出，純PPC和PLA在氙燈光照下的質量損失主要發生在前21 d，此后隨光照時間延長質量變化較小，在56d時質量損失率分別達到34.89 %和6.24 %，表明純PPC在光照條件下容易降解，而純PLA則最難降解，原因可能是PPC分子鏈更為柔順，玻璃化轉變溫度更低。

而70/30、50/50、30/70的共混物卻隨著光照時間的延長，質量損失率不斷增大，其中前21 d質量損失率位于純PLA和PPC之間，表明這個階段PPC相能夠促進共混物的光解。光照56 d時，70/30、50/50、30/70的共混物質量損失率分別達到了40.50 %、39.38 %、29.6 %，質量損失率大于純PPC，表明PPC和PLA共混后隨著光照時間的進一步延長，共混物具有更好的降解性，原因可能是PLA與PPC光照下分子鏈中產生了自由基，自由基與某些原子或者基團相互作用促進了光解[15]。

沒有光照處理時50/50的PPC/PLA共混物拉伸強度為4.06 MPa，斷裂伸長率為104.49 %，在光照條件下14 d后，其拉伸強度只有0.23 MPa，而斷裂伸長率只有1.51 %，表明PPC/PLA共混物在氙燈光照下脆性極大增強，幾乎損失了所有的柔韌性能和拉伸強度，而其他配比的共混物在氙燈光照14 d后由于薄膜的破碎，已經無法測得拉伸性能。

2.2 氙燈光照下表面形貌的變化

采用SEM對不同配比的PPC/PLA共混物表面微觀形貌進行了觀察，在不同降解時間下共混物的表面微觀形貌變化如圖2和圖3所示。

PPC/PLA質量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100圖2 降解0 d時不同配比共混物的表面微觀形貌Fig.2 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 0 day ’s degradation

PPC/PLA質量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100圖3 降解56 d時不同配比共混物的表面微觀形貌Fig.3 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 56 days’ degradation

由圖2可知，PPC表面較為平整，伴有大量排列規整的線條，這可能是由制備澆筑過程中引起的。50/50的PPC/PLA共混物的表面整體形貌完整，沒有明顯的缺陷，而PLA的表面則由大量的圓形光滑顆粒堆砌而成，表面整體較為粗糙且存在大量空隙。

圖3為共混物在氙燈光照下56 d后的表面微觀形貌，可以發現純PPC表面變得粗糙，而且存在凸起和凹陷，這可能是由于光照條件下PPC分子鏈發生了降解，小分子碎片脫落，從而造成表面微觀形貌的缺陷。50/50的PPC/PLA共混物在光照56 d后表面出現了大量不相通的溝壑，說明降解同時在表面和內部進行。此外，共混物表面還伴有大量孔徑不同的細小孔洞，說明降解是由基體的部分區域開始，并向內部延伸的。而純PLA表面光滑，沒有明顯的由降解引起的裂縫與孔洞，表面形貌與沒有光照處理時幾乎相同。可以發現，PPC和50/50的共混物表面形貌變化較大，而PLA則幾乎沒有變化，說明PPC和50/50的共混物具有較好的降解情況，而PLA幾乎沒有發生光解，這與質量損失分析的結果較為一致。

如圖4所示，在光照條件下28 d時，共混物的表面出現了明顯的裂紋，甚至有小分子碎片脫落造成的缺陷。在光照條件下56 d后，共混物表面變得更加粗糙，凹陷更加明顯，同時裂紋增多，孔洞分布更加密集，表明此時的降解程度更嚴重，共混物的降解過程一直在持續進行，這與質量損失率一直增大的結果較為吻合。

PPC/PLA質量比，光照時間/d：(a)70/30,28 (b)30/70, 28 (c)70/30,56 (d)30/70, 56圖4 降解28 d和56 d時不同配比共混物的表面微觀形貌Fig.4 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 28 and 56 days’ degradation

2.3 氙燈光照下分子結構的變化

圖5為不同配比的PPC/PLA共混物在不同光照時間的紅外光譜圖，通過觀察PPC和PLA在降解過程中特征譜帶固有的振動頻率特性，分析共混物在氙燈光照下的降解情況。

光照時間/d：1—0 2—14 3—28 4—42 5—56PPC/PLA質量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100圖5 不同降解時間的不同配比共混物的紅外光譜圖Fig.5 Original spectra of PPC/PLA blends with different ratios for different degrading time

根據已有研究表明[16]，PPC和PLA的降解主要是由分子鏈主鏈斷裂，生成短鏈和小分子等，從而使聚合物分子結構中的羥基(—OH)和羧基(—COOH)含量增多，其對應的特征譜帶振動就會越明顯。如圖6(a)所示，在前14 d共混物的羰基指數在不斷增大，質量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的共混物相比0 d時分別提升了186.26 %、26.41 %、44.78 %、27.66 %、64.95 %，表明此階段共混物的分子鏈斷裂較為明顯，共混物發生光熱降解的程度較大。隨著光照時間延長，純PPC和純PLA的羰基指數降低，而質量比70/30、50/50、30/70的共混物羰基指數卻波動較小。如圖6(b)所示，不同配比的共混物在前21 d羥基指數不斷增大，其中前14 d表現最為明顯，說明此階段降解在不斷進行，這也與宏觀角度的質量損失分析結果保持一致。隨著光照時間延長，羥基指數發生了一定的波動，但是整體呈現下降的趨勢，表明聚合物降解產生的羥基減少。

PPC/PLA質量比：1—100/0 2—70/30 3—50/50 4—30/70 5—0/100 (a)羰基指數 (b)羥基指數圖6 不同降解時間的不同配比PPC/PLA共混物特征峰的不同指數Fig.6 Variations of indexes of feature peaks absorbance of PPC/PLA blends with different ratiosfor different degrading time

綜合分析，PPC/PLA共混物的羥基指數、羰基指數在光照條件下比沒有處理時都有不同程度的增大，表明共混物發生了降解，這與質量損失分析的結果一致。

2.4 氙燈光照下相對分子質量的變化

在氙燈光照條件下，PPC/PLA共混物的相對分子質量會發生變化，如表1所示，質量比為100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物在56 d光照下相對重均分子質量和數均相對分子質量都降低，重均相對分子質量比沒有光照前分別降低了8.46 %、45.98 %、22.85 %，而相對數均分子質量則分別降低了2.68 %、37.69 %、5.09 %。可以發現，50/50的PPC/PLA共混物比單一組分的PPC或PLA相對分子質量減少得更多。此外，質量比為100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物的多分散性指數(Mw/Mn)在光照56 d后也分別減少了5.91 %、13.42 %、18.75 %，使得共混物的相對分子質量分布變窄。

表1 不同配比的PPC/PLA共混物相對分子質量及其分布變化Tab.1 Molecular weight and its distribution of PPC/PLA blends with different ratios

注：Mw——重均相對分子質量；Mn——數均相對分子質量；Mw/Mn——相對分子質量分布。

PPC/PLA共混物的相對分子質量減小，原因可能是在氙燈的照射下，不同頻率的波長特別是紫外部分的波長產生能量使得聚合物的分子鏈主鏈斷裂，形成更小的分子鏈段或者小分子聚合物。共混物的相對分子質量多分散性指數減小，說明相對分子質量分布變窄，原因可能是光照過程中由于斷裂作用使小分子鏈數量增加，導致共混物中相對分子質量較低的部分比重增加[16]。

2.5 氙燈光照下熱穩定性的變化

圖7為質量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在氙燈光照下0、14、28、56d時的TG曲線圖，圖8為對應的DTG曲線，由此得到的共混物熱失重5 %對應的溫度(T-5 %)和最大速率失重溫度(TP)變化規律，如表2所示。

降解時間/d：1—0 2—14 3—28 4—56PPC/PLA的質量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100圖7 不同配比PPC/PLA共混物的TG曲線Fig.7 TG curves of PPC/PLA blends with different ratios

降解時間/d：1—0 2—14 3—28 4—56PPC/PLA的質量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100圖8 不同配比共混物的DTG曲線Fig.8 DTG curves of PPC/PLA blends with different ratios

降解時間/dT-5 %/℃TP/℃100/070/3050/5030/700/100100/070/3050/5030/700/1000132197121139230284291299309361142482492462733102782923133363742824223725627831827729332934437656221251275283308269316351342369

從T-5 %變化可以看出，100/0、70/30、50/50、30/70、0/100共混物的T-5 %在光照14 d時分別提高了116、52、125、134、80 ℃，隨著光照時間的進一步延長，共混物的T-5 %幾乎沒有較大的波動，表明降解前期使共混物初始熱降解階段更難發生，需要更高的溫度才能使共混物失重5 %，原因可能是在氙弧燈的照射下，共聚物分子鏈之間發生交聯、支化等相互作用，使得共混物在熱分解初期斷裂需要的能量更高。而共混物在光照14、28、56 d時的TP變化不太明顯，PPC在56 d比沒有光照時降低了15 ℃，光照時間的變長并沒有使共混物的最大速率熱失重明顯加快，表明光照對共混物熱分解失重最快階段幾乎沒有影響。

PPC的熱穩定性與其端羥基、催化劑含量和相對分子質量[18]等有關，而PLA則與其分子結構、結晶度和相對分子質量[19]等有關，通過光照56 d后PPC的端羥基增多、相對分子質量降低，所以TP降低了15 ℃，而PLA幾乎沒有變化，原因是PLA降解程度較低。而質量比為70/30、50/50、30/70的PPC/PLA共混物熱穩定性卻提高，原因可能是PLA與PPC之間的相互作用使共混物分子鏈斷裂需要的活化能更高。

2.6 降解機理簡析

在氙燈降解試驗中，紫外光對聚合物結構破壞較大，原因是在近紫外區波長為290～400 nm，其能量為419～297 kJ，而PPC和PLA為脂肪族酯類聚合物，結構中C—O化學鍵較多，其能量為320～380 kJ/mol，聚合物在吸收紫外線后C—O化學鍵被激發引起分子鏈斷裂并產生自由基，進一步引發了降解，PPC和PLA的主要光解過程如圖9和圖10所示。

圖9(a)中，聚碳酸酯在光照條件下，羰基吸收能量導致基團被激發，具有一定的活性。PPC由羥基“回咬”造成的解拉鏈降解需要溫度較高，在約65 ℃的條件下一般不可能進行，然而光照的作用使羰基具有活性，從而更容易與PPC端羥基反應，生成相對分子質量更低的分子鏈和環狀碳酸酯，如圖9(b)所示。聚合物的端羥基還可能與其他分子鏈中被激發的羰基反應，生成一個相對分子質量較高的分子鏈和一個相對分子質量較低的分子鏈，如圖9(c)所示。此外，由于光照的近紫外區部分能量較高，PPC分子鏈中的C—O化學鍵可能直接斷裂，生成帶自由基的分子鏈，進一步加快了PPC的降解，如圖9(d)所示。

(a)被激發階段 (b)分子內反應 (c)分子間反應 (d)分子鏈斷裂

圖10(a)所示，PLA的分子吸收光子的能量，使其被激發，具有活性的分子在光照條件下發生Norrish Ⅰ型反應，近羰基的C—O化學鍵在高能量作用下更容易斷裂，從而生成兩個帶有自由基的分子鏈，如圖10(b)所示。有研究表明[20]，PLA在光照條件下，主要發生Norrish Ⅱ型反應，被激發的羰基上的O原子與臨近甲基上的H原子發生相互作用，弱化了C—O化學鍵的連接，同時形成一個環狀中間體，進一步分解產生了碳碳雙鍵和羧基，如圖10(c)所示。此外，光照下PLA分子鏈中C—O化學鍵可能直接斷裂，生成兩個帶有自由基的分子鏈，如圖10(d)所示。

(a)被激發階段 (b)Norrish Ⅰ型反應

3 結論

(1)質量比為100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在光照56 d后，質量損失率分別為34.89 %、40.50 %、39.38 %、29.6 %、6.24 %，說明共混物具有較好的光解性。光照14 d后，共混物脆性增大，幾乎損失了所有的柔韌性和拉伸強度；

(2)PPC和50/50的共混物光照56 d后表面變得粗糙，產生了裂縫與孔洞，而PLA卻沒有變化；通過70/30、30/70的共混物在光照28、56 d時比較可知，光照時間越長，共混物表面越粗糙，降解程度越大；

(3)共混物的羥基指數、羰基指數在前21 d不斷增大，其中前14 d表現最為明顯；100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物在光照56 d后相對分子質量降低，多分散性指數減小，相對分子質量分布變窄；共混物的熱穩定性提高，主要表現在光照前14 d，而PPC最大速率熱分解溫度有較小的降低。