異煙酸鑭的合成及對PVC熱穩定作用的影響

柳召剛，董 昕，胡艷宏，李 梅，王覓堂，馮佳萌

(內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010)

0 前言

PVC是五大通用樹脂之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于聚乙烯(PE)居第二位。由于其制品具有色澤鮮艷、耐腐蝕、耐熱、具有良好的延展性，且價格低廉、資源豐富、制造工藝成熟等優點，使其在工業和農業等生產領域具有非常廣泛的用途。但PVC對光和熱的穩定性差，在170 ℃左右開始分解[1]，在100 ℃以上或經長時間陽光曝曬，就會分解而產生氯化氫，引起制品變色，同時會導致其他性能下降。而PVC的加工溫度卻在160 ℃以上，所以在實際應用中必須加入穩定劑以提高其對熱和光的穩定性[2]。目前傳統的熱穩定劑主要有鉛鹽穩定劑[3]、鈣鋅穩定劑[4]、金屬皂類穩定劑[5]和稀土穩定劑[6]。其中，鉛鹽穩定劑穩定效果好，但毒性大且制品不透明；鈣鋅穩定劑會發生“鋅燒”現象限制了使用；金屬皂類穩定劑存在長期穩定性能不良的缺點；稀土穩定劑是近年來新發展的一穩定劑，具有低毒無毒、穩定性好、透明性好、環保等優點[7]。劉孝謙等[8]用硬脂酸鑭、乙二酸鈣和乙二酸鋅為原料制備出來一種稀土復合熱穩定劑，然后采用PVC力學、流變和動態力學等對PVC性能進行研究。姜在勇等[9]用有機環狀弱酸和稀土化合物為原料，制備出了一種新型稀土熱穩定劑，并以該穩定劑為主穩定劑與傳統穩定劑進行了比較。諸多實驗表明，稀土熱穩定劑單獨使用時，存在早期熱穩定性差，初期著色性不好等缺點，往往難以滿足PVC加工與應用性能的要求。但是稀土穩定劑與其他穩定劑具有很好的協同作用，因此人們把稀土熱穩定劑和其他穩定劑進行復配，同時把穩定劑和增塑劑、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑等其他助劑進行復合使用，復合穩定劑可以有效的改善稀土穩定劑潤滑性和加工性能等。唐山師范學院化學系張寧等[10]合成出肉豆蔻酸鑭、 肉豆蔻鈰、 肉豆蔻釹3種稀土熱穩定劑，并研究了這3種穩定劑與硬脂酸鈣、 硬脂酸鋅、 季戊四醇之間的協同作用效果，測試了以該穩定劑為PVC穩定劑的流變性能和力學性能；康潔等[11]合成了馬來酰胺酸鑭熱穩定劑，對PVC熱穩定性進行了測試；楊占峰等[12]合成的復合稀土穩定劑與鈣鋅穩定劑進行了比較，經過高溫老化試驗、 轉矩流變測試、 耐候性能測試，得出該復合穩定劑可替代鈣鋅穩定劑的結論。我國的稀土資源豐富，總儲量占全世界的80 %以上，因此開發高效無毒的稀土熱穩定劑將具有廣闊的前景[13]。

為了解決稀土熱穩定劑早期熱穩定性差，初期著色性不好等缺點，本文采用環狀弱酸異煙酸作為鑭元素的配體，在pH為5～6之間合成了異煙酸鑭，并研究了其用作PVC熱穩定劑的穩定性。同時將異煙酸鑭與其他硬脂酸穩定劑以及多元醇類穩定劑進行復配，并對復配出的穩定劑的性能進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧化鑭，99.9 %，中國北方稀土(集團)高科技股份有限公司；

PVC，SG-5，包頭海平面高分子工業有限公司；

季戊四醇，98 %，濮陽市旺達化工有限公司；

異煙酸，分析純，龍騰化工有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

硬脂酸鋅，分析純，上海科豐試劑廠；

硬脂酸鈣,分析純，上海科密歐化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，FTIR-650，天津港東科技發展股份有限公司；

元素分析儀，Vario EL cube，德國元素分析系統公司；

恒溫水浴鍋，HH-4，金壇市城西麗華實驗儀器廠；

循環水式多用真空泵，SHZ-D，鄭州長城科工貿有限公司；

真空干燥箱，DZF，北京科偉永星儀器有限公司；

高溫循環器，GX-2005，上海比朗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

稱取100 g的氧化鑭置于燒杯中，加入1 000 mL去離子水，然后緩慢加入稀硝酸溶液，不停攪拌至氧化鑭完全溶解。將溶液的pH值調節為2～3，過濾，即得硝酸鑭溶液[14]。

按硝酸鑭與異煙酸的摩爾比為1∶3進行計算，將燒杯置于裝好電子攪拌器的恒溫水浴鍋中，然后加入異煙酸和去離子水，在65 ℃加熱攪拌45 min。加入硝酸鑭溶液，待攪拌均勻后用蠕動泵加入氫氧化鈉溶液，2 h左右加完，調節溶液的pH為5～6，恒溫攪拌50 min，將反應液靜置，冷卻，用抽濾機進行抽濾、洗滌、烘干，制成異煙酸鑭[15]。

1.4 性能測試與結構表征

元素分析：用金屬元素分析儀(ICP)測定產物中鑭元素的含量，用元素分析儀測定產物中碳、氫、氮的含量，由測定結果推導計算出產物的分子式。

熱重量法分析：稱取適量0.253 4 g的異煙酸鑭,按照10 ℃/min的升溫速率將溫度升至900 ℃，N2氣氛，流速為50 mL/min，測試異煙酸鑭的熱失重隨溫度的變化。

FTIR分析：在4 000～400 cm-1范圍內，測定異煙酸與異煙酸鑭的FTIR譜圖，并進行對比分析。首先進行壓片，壓片時將樣品和KBr粉末放入瑪瑙研缽中，KBr粉末和樣品的比例大約是100∶1，將樣品和KBr粉末混合均勻，然后將混合物置于壓片機中壓成透明的薄片，最后將壓好的薄片置于FTIR中進行紅外測試。

熱穩定性研究：參照ASTM D4202—1992標準，按照穩定劑的總質量為PVC粉末質量的4 %的質量比，將穩定劑和PVC粉末放入瑪瑙研缽中，充分研磨后，放入試管中，將試管浸入(180±5) ℃的油浴中，使樣品的表面與油面在同一水平面上。將用去離子水潤濕的紅色剛果紅試紙放在樣品上方20 mm(這樣的距離可以避免PVC在高溫下脫出的HCl氣體使試紙變色)處，以試紙變藍的時間表征穩定劑的熱穩定性能。

變色性能研究：參照ASTM 21152-67標準，將2.5 g PVC粉末和0.1 g穩定劑放入瑪瑙研缽中，把研磨均勻的PVC樹脂粉末和熱穩定劑分別放入 6 個瓷方舟內，再將瓷方舟同時放到185 ℃的高溫老化箱里，時間間隔為5 min取出1個，將取出的瓷方舟中的PVC試樣的變色情況進行記錄和比較[16]。

2 結果與討論

2.1 異煙酸鑭的元素分析及熱失重分析

表1為元素分析和ICP測定結果。由表1中的數據可以推測出合成產物的分子式為La(C6H4NO2)3·2H2O。圖1為異煙酸鑭的熱分析曲線，反應了異煙酸鑭的熱失重行為。從圖1可以看出異煙酸鑭熱失重過程分為兩個階段：100～200 ℃和400～750 ℃。其中第一階段是釋放結晶水，由圖1可以看出結晶水所占的比重為6.61 %，與表1推測出的分子式La(C6H4NO2)3·2H2O中結晶水的所占比重6.65 %基本吻合，由此可以確定異煙酸鑭中含有2分子的結晶水；第二階段主要是異煙酸鑭高溫下分解為La2O3，最后剩余的La2O3所占比重為31.06 %，由此計算出La元素的含量為26.49 %，與理論產物中的La元素含量25.69 %基本吻合。結合表1和圖1可以確定得出產物的分子式為 La(C6H4NO2)3·2H2O。

表1 異煙酸鑭各元素含量Tab.1 The elemental analysis of lanthanum nicotinate

1—TG曲線 2—DSC曲線圖1 異煙酸鑭的熱分析曲線Fig.1 Thermogravimetric analysis of lanthanum nicotinate

2.2 異煙酸和異煙酸鑭的FTIR分析

■—異鹽酸鑭 ●—異鹽酸圖2 異煙酸鑭與異煙酸的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of lanthanum nicotinate and nicotinate

2.3 異煙酸鑭對PVC的熱穩定性研究

如表2所示，以異煙酸鑭為穩定劑的樣品與以硬脂酸鋅或硬脂酸鑭為穩定劑的樣品對比，異煙酸鑭穩定的 PVC 抗變色性能相對優異。這個結果可以說明異煙酸鑭作為PVC穩定劑時具有良好的抗變色性能。

如表3所示，異煙酸鑭穩定劑的樣品穩定時間(ts)達到了11 min，是不添加穩定劑的樣品的3.6倍，說明異煙酸鑭對 PVC 具有一定的穩定作用。但與其他幾種硬脂酸穩定劑相比，異煙酸鑭對 PVC 的穩定效果相對較差。

表2 不同穩定劑的穩定效果(PVC 2.5 g；穩定劑0.1 g)Tab.2 Stabilizing effect of different stabilizers

表3 不同熱穩定劑的穩定時間Tab.3 Stabilization time with different stabilizers

2.4 異煙酸鑭與其他穩定劑的協同作用

由于異煙酸鑭單獨使用對PVC 的效果不夠好，為了將穩定效果進行提高，現考慮把異煙酸鑭同其他長效穩定劑進行復配。將異煙酸鑭同硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇等穩定劑中的一種或兩種進行復配，并將新復配的復合穩定劑進行熱穩定性測試[17]。具體操作方法為：復合穩定劑的總添加量為PVC質量的4 %。熱穩定性能優良的幾種復合穩定劑的配方以及穩定性能測試結果如下;

2.4.1 異煙酸鑭與硬脂酸鋅復合穩定劑

如表4所示，當異煙酸鑭與硬脂酸鋅的添加比例為8∶2(份數比，下同)時，抗變色性能達到最強。如表5所示，當異煙酸鑭與硬脂酸鋅的添加比例為6∶4時，PVC的穩定時間達到最長為14 min。異煙酸鑭和硬脂酸鋅進行復配，可以很好的解決初期著色性差的問題，硬脂酸鋅獨自使用時具有優良的初期著色性，但是隨后會出現嚴重的 “鋅燒” 現象，而異煙酸鑭的初期著色性一般，但異煙酸鑭與硬脂酸鋅復合，不僅解決了初期著色性的問題，而且加入異煙酸鑭以后抑制甚至消除了硬脂酸鋅單獨使用時產生的嚴重“鋅燒”現象。這說明異煙酸鑭與PVC的偶極作用比硬脂酸鋅強。相較于兩者單獨使用，穩定效果得到了提高。

表4 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅為穩定劑的穩定效果(PVC 2.5 g；異煙酸鑭與硬脂酸鋅0.1 g)Tab.4 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate as stabilizer

表5 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅為穩定劑的穩定時間Tab.5 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate as stabilizer

2.4.2 異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣復合穩定劑

由于異煙酸鑭的長期穩定性不好，所以將其與長期穩定性好的硬脂酸鈣進行復配[18]。如表6和表7所示，當異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣的添加比例為6∶2∶2時抗變色能力和熱穩定時間達到最強，穩定時間達到了17 min。由表6可以看出，復合穩定劑的前期抗變色性能優異，但是15 min以后便會出現“鋅燒”現象。這是由于共混的硬脂酸鋅和硬脂酸鈣形成了復合物CaSt2-ZnSt2，該復合物對PVC的穩定化具有明顯的協同效應，“鋅燒”比表5中的出現時間短很多，但同時穩定時間也得到了提高。

表6 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/硬脂酸鈣為穩定劑穩定效果(PVC 2.5 g；異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣0.1 g)Tab.6 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate/calcium distearate as stabilizer

表7 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/硬脂酸鈣為穩定劑的穩定時間Tab.7 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate/calcium distearate as stabilizer

2.4.3 異煙酸鑭與硬脂酸鋅和季戊四醇復合穩定劑

季戊四醇脂是一類重要的PVC輔助熱穩定劑，不僅無毒且具有很好的增塑、潤滑作用，一般與硬脂酸類稀土復合使用，與硬脂酸鋅有一定的絡合作用[19]，因此選用季戊四醇與異煙酸鑭和硬脂酸鋅進行復配。如表8所示，當異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的添加比例為6∶2∶2時抗變色能力最強且不會出現“鋅燒”現象。這是由于加入季戊四醇以后，進一步減小了硬脂酸鋅的比例，且異煙酸鑭中的鑭元素與HCl作用，降低了體系中鋅的氯化物的濃度。同時，隨著季戊四醇的加入，復合穩定劑擁有了更加出色的抗變色性能。由表9可以看出當異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的添加比例為6∶2∶2時穩定時間最長，達到了22 min，高于這3種穩定劑單獨使用時的穩定時間。可見異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇有很好的協同作用。

表8 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/季戊四醇為穩定劑的穩定效果(PVC 2.5 g；異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇0.1 g)Tab.8 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate/pentaerythritol as stabilizer

表9 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/季戊四醇為穩定劑的穩定時間Tab.9 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate/pentaerythritol as stabilizer

3 結論

(1)以異煙酸、氫氧化鈉、硝酸鑭等為原料合成了異煙酸鑭，并確定了其化學式為La(C6H4NO2)3·2H2O；異煙酸鑭單獨作為PVC穩定劑的穩定性效果不是很理想，長期穩定性一般，抗變色能力也不是很好；

(2)當異煙酸鑭與硬脂酸鋅的添加比例為8∶2時，復合穩定劑具有非常好的前期抗變色性能；異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣的添加比例為6∶2∶2時，長期抗變色性能達到最佳，同時擁有不錯的長期穩定性；當異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的添加比例為6∶2∶2時抗變色能力最強，長期穩定性得到了很大的提升，穩定時間達到了22 min，且不會發生“鋅燒”現象；

(3)異煙酸鑭穩定PVC的機理為異煙酸鑭捕捉PVC降解過程中放出的HCl 氣體，生成了LaCl3，減少了 HCl 對 PVC 降解的催化作用，抑制PVC的降解。