頭孢類抗生素制藥廢水處理技術研究進展

李俊杰

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都610000)

1 引言

因為頭孢類抗生素具有抗菌譜廣、抗菌活性強、療效好、副作用小、毒性低、耐β－內酰胺酶等特點，被廣泛應用于人類疾病治療、畜禽及水產養殖等多個領域，在抗感染類藥品市場中占據重要地位。同時不可忽視的是隨之而來的危害，包括：提高人類和動物的患病率和發病率；影響植物的葉綠素合成、酶分泌和根系生長[1]；使部分微生物產生耐藥性和抗性基因，從而對微生物種群起到篩選作用，進而破環生態平衡[2]。頭孢類抗生素制藥廢水治理是降低其危害程度的重要手段。詳細闡述了現有的該廢水處理技術，提出了一些針對性建議，并對未來進行了展望。

2 頭孢類抗生素制藥廢水的來源、主要污染物及其特征

2.1 頭孢類抗生素制藥廢水的來源

頭孢類抗生素制藥廢水包括該抗生素的生產廢水和廠區工人的生活廢水。而生產廢水又包括發酵、化學合成及制劑工藝中產生的廢水。高濃度污染廢水來源于前兩者，制劑廢水與生活廢水屬于低濃度污染廢水。國內現在所生產的頭孢類抗生素絕大部分通過發酵過程提取然后經化學合成而制得。其中，廢母液和結晶液、倒罐廢水屬于高濃度廢水；來自于設備及地面清洗過程的沖洗廢水、發酵罐的洗罐廢水屬于低濃度廢水；冷卻廢水屬于清潔凈水，可循環使用。

2.2 頭孢類抗生素制藥廢水的主要污染物及其特征

頭孢類抗生素制藥廢水的主要污染物包括發酵代謝產物、菌絲體及抗生素殘留物、硫酸鹽、表面活性劑(破乳劑、消沫劑等)和發酵預處理、提取分離中殘留的酸、堿，一般不含重金屬和劇毒的化學物質[3，4]。

該類廢水的特征及其原因主要包括：①COD含量高，且含有大量含苯環和雜環的大分子難降解有機物，所以可生化性差，其ρ(BOD5)/ρ(CODCr)范圍大約在0.1～0.22之間[5]；②生物抑制性物質多，主要為殘留的抗生素及其中間代謝產物，因為發酵中抗生素得率較低，約0.1%～3%，采用大孔徑吸附樹脂提取得率約78%～80%；③生物毒性物質多，包括高濃度的硫酸鹽、表面活性劑和含氮含硫的雜環化合物；④懸浮物濃度高、色度高，主要為發酵過程中產生的菌絲體；⑤p H值低，因為發酵液預處理有高濃度的無機酸及有機物中有機酸含量比較高，且波動大；⑥間歇生產導致水質、水量波動大；⑦溫度高，因為發酵過程溫度下效果更好；⑧氣味重，主要由各種有機物、硫化物導致。

3 頭孢類抗生素制藥廢水的處理技術

3.1 物化處理技術

3.1.1 吸附法

吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附。物理吸附是吸附載體(主要為活性炭及其改良載體)與污染物因分子間作用力(包括范德華力和氫鍵)結合在一起從而被去除；化學吸附是依靠化學鍵與載體相結合。因為物理吸附無選擇性，所以物理吸附吸附量更大。孫瑞杰等[6]以低濃度頭孢拉定溶液為研究對象，得出在投加量為0.20 g/100 m L、溫度為35℃、頭孢拉定初始濃度為4.0 mg/L且p H＝7.0，活性炭(AC)和鐵離子改良活性炭(Fe－C)對頭孢拉定的平衡吸附量分別為1.935 mg/g和1.942 mg/g，最大吸附量分別為5.478和6.280 mg/g。

3.1.2 光催化法

光催化法是在太陽光或者紫外光照射下，有機污染物在光催化劑(主要是二氧化鈦及其改性催化劑)作用下被氧化降解成小分子有機物或者被直接礦化。李雪等[7]以納米氧化鋅/石墨烯復合物為光催化劑，以頭孢他啶溶液模擬抗生素廢水，在300 W氙燈光源下，得出最佳條件是：催化劑用量為25 mg，光照時間為3.5 h，p H值為6，ZnO與氧化石墨烯配比為15∶1，對頭孢他啶溶液的降解率達到了95%。

3.1.3 鐵碳微電解法

鐵碳微電解法，又稱內電解法、零價鐵法。其作用機制是以鐵屑為陽極，活性炭、煙道灰或者瓦斯灰為陰極形成原電池，發生一系列的化學反應以去除污染物。馬小蘭[8]用鐵碳微電解法預處理頭孢菌素類抗生素制藥廢水，在最佳條件：150 m L廢水(250 m L鐵碳填料)，水力停留時間為1.5 h，鐵碳體積比為2∶1，p H值控制條件為5下，COD去除率可達40%～60%。

3.1.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法，依靠其自身的直接氧化作用以及反應生成的羥基的間接氧化作用來去除污染物。趙俊娜等[9]采用臭氧氧化法對頭孢合成廢水二級出水進行深度處理，研究得出最佳反應條為：反應時間為30 min、臭氧通量為21.54 mg/min和初始反應p H值為10.0，在此條件下COD去除率達到54.83%，COD可降到112.93 mg/L。

3.1.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法在H2O2和Fe2＋反應作用下生成強氧化物羥基及Fe3＋，依靠羥基的氧化作用和Fe2＋、Fe3＋的絮凝沉淀作用來去除污染物。岳秀萍等[10]采用實驗采用Fenton氧化生產頭孢菌抗生素中間體過程中排出的廢水，Fenton氧化法處理原污水，COD去除率達到46.1%，且生化性提升至0.36。

3.2 生物處理技術

生物處理技術包括好氧生物處理技術、厭氧生物處理技術以及厭氧－好氧組合處理技術。現有的頭孢類抗生素制藥廢水的處理工藝主要包括厭氧處理工藝(部分為以前的好氧處理工藝改造)和厭氧－好氧組合處理工藝。其作用機制都是在厭氧或者好氧條件下，依靠微生物新陳代謝降解廢水中的污染物。

上流式厭氧污泥床UASB，劉鋒等[11]采用UASB厭氧反應器在中溫條件下處理頭孢類抗生素制藥廢水。結果表明：當反應器穩定運行后，進水CODCr的質量濃度為14300 mg/L，容積負荷可達到14.3 kg/(m3·d)，CODCr的去除率能夠穩定在85%左右，出水CODCr的質量濃度在2500 mg/L以下，出水VFA的質量濃度在3 mmol/L左右，產氣量達到17 L/d左右。

厭氧折流板反應器ABR，馬小力等[12]采用動態試驗對厭氧折流板反應器(ABR)處理某頭孢類制藥廠廢水進行了研究。結果表明，當進水CODCr負荷控制在2.67～3.0 kg/(m3·d)，溫度控制在35±0.5℃時，ABR對該廢水CODCr的去除率可達在50%，且其可生化性得到了有效的提高，促進了廢水進一步后續生化處理的運行穩定性。

4 結語

頭孢類抗生素廢水的治理研究已有很大的發展，但其仍存在著很大的研究空白，如廢水組成和微生物群落結構，厭氧毒性分析及毒性物質對厭氧過程的抑制等方面的研究等。同時應注意到需要國家、企業的支持，以有效地做到防與治，增強治理的高效性、經濟性和可持續性。頭孢類抗生素制藥廢水的治理任重道遠。