土壤重金屬賦存形態研究進展

李 燕1，2，3，4，盧 楠1，2，3，4，李 剛1，2，3，4

(1.陜西省土地工程建設集團有限責任公司，陜西 西安710075；2.陜西地建土地工程技術研究院有限責任公司，陜西 西安710075；3.國土資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安710075；4.陜西省土地整治工程技術研究中心，陜西 西安710075)

1 引言

《全國土壤污染狀況調查公報(2014年)》報道全國土壤總超標率16.1%，以無機型污染為主、有機型污染次之。其中，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳 等8種重金屬的點位超標率分別達到7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%[1]。土壤重金屬污染除本底值偏高外主要來源于礦產開發、化工、電鍍、制革以及交通、污水灌溉、固廢堆存處置與農業種植等[2]，其污染范圍廣、隱蔽性強、持續時間長、不可生物降解，且通過食物鏈富集污染環境、影響人體健康。土壤中重金屬總量可以反應在土壤與植被中的富集程度，但具體的生物有效性與毒性由其有效形態決定。因此，研究重金屬賦存形態及其遷移轉化機理，對土壤物理、化學、生物修復有重要意義。

2 土壤重金屬賦存形態及提取方法

2.1 土壤重金屬賦存形態

重金屬形態指其在環境中以某種離子或分子存在的實際形式，包括價態、化合態、結合態和結構態等4個方面，重金屬在土壤中的賦存形態直接影響其毒性和環境行為[3]。目前，重金屬賦存形態定義與分類尚無統一方法，國內外眾多學者研究給出不同分類：Cambrell[4]將土壤和沉積物中重金屬賦存形態份分水溶態、易交換態、無機化合物沉淀態、大分子腐殖質結合態、氫氧化物沉淀吸收態或吸附態、硫化物沉淀態和殘渣態等7種；Shuman[5]將重金屬分水溶態、交換態、硅酸鹽礦物態、碳酸鹽結合態、氧化錳結合態、松(緊)結合有機態和無定形氧化鐵結合態等8種形態。較為經典的Tessier5法[6～8]將重金屬賦存形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態、殘渣態等5種；歐共體參比司(European Community Bureau of Reference)將重金屬形態分為酸溶態、可還原、可氧化態與殘渣態等4種[9]。我國《區域生態地球化學評價技術要(DD2008－05)》中將重金屬形態分為水溶態、離子態、碳酸鹽態、腐殖酸態、鐵錳態、有機態、殘渣態等7種[10]。

國內外對于重金屬賦存形態定義分類較多，公認的形態及特征有：可交換態反應人為排污及生物毒性作用，對環境變化敏感、易遷移轉化和被植物吸收[11]；碳酸鹽結合態對土壤酸堿性變化反應敏感，酸性低p H值下易釋放進入環境[12]；鐵錳氧化物結合態多存在于土壤細粉顆粒中，比表面積大，常通過吸附或共沉淀陰離子而成[13]；有機結合態由土壤中動植物殘體、腐殖質、礦物顆粒等有機物與重金屬鏊合而成[14]；殘渣態存在于土壤晶格中，正常自然條件下可長期穩定在沉積物中，不易釋放、不易為植物吸收[11，15]。

2.2 土壤重金屬形態提取方法

不同的重金屬形態定義與分類提取方法也不盡相同，各類提取方法利用重金屬形態在提取劑中的溶解度不同進行分離提取，主要分單獨提取法和連續多步提取法。常用的提取劑有中性電解質、弱酸(強酸)溶液、螯合試劑和氧化劑等。

2.2.1 單獨提取法

單獨提取法利用水、酸堿溶液、無機鹽、螯合劑等提取劑直接溶解特定的重金屬形態[16]，提取劑的選取及提取結果的準確性受土壤類型、質地、p H值、危廢屬性以及重金屬的形態、溶解度、吸附性等因素影響。單獨提取法操作簡單、提取周期短，適用于重金屬含量高、高污染土壤的重金屬調查，可直觀了解土壤受污染程度，判定該形態重金屬的生物有效性、毒性以及遷移能力。

2.2.2 Tessier五步連續提取法

1979年Tessier等將土壤和沉積物中重金屬賦存形態分為5種，相應的提出了經典的五步連續提取法，隨后被國內外眾多研究者采納，并針對不同土壤對提取條件和提取劑進行改進[17]。可交換態重金屬可通過土壤中水流動遷移溶出，直接進入生態環境、食物鏈從而影響人體健康；碳酸鹽結合態重金屬在低p H(酸性)條件下溶解釋放金屬離子；鐵錳氧化態重金屬主要受土壤p H值和氧化還原性影響；有機物結合態重金屬同有機質螯合生成較為穩定的硫化物；殘留態重金屬在自然條件下不易釋放或被植物吸收富集，存在于硅酸鹽、粘土礦物等晶格里，相對最為穩定。

Tessier五步連續提取法模擬不同土壤環境條件下，土壤中重金屬的遷移性、可給性、生物有效性以及毒性等，且可通過各形態提取量加和等于重金屬全量的等量關系進行檢驗[18，19]。但自然界中土壤種類多、質地差異大、陽離子交換量(CEC)、有機質、腐殖質、p H值等理化性質千差萬別，且不同重金屬之間各級提取率也存在差異[20，21]。此外，Tessier五步連續提取法存在提取步驟多、耗時長以及提取過程中重金屬形態之間易交叉等不足之處。

2.2.3 BCR及其改進連續提取法

基于歐共體參比司(European Community Bureau of Reference)提出了BCR連續提取法及其改進方法[22]，將Tessier法的可交換態、碳酸鹽結合態合并為弱酸可提取態，其余3種形態的區分與Tessier法相同。同時研發了重金屬形態成分標準物質CRM601和CRM701，對Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等6種重金屬進行了定值[23]。此外，張朝陽等[24]用此法提取了國家土壤標準物質GSS－6、GSS－7和GSS－16中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd形態，其回收率在93.9%～104%，并用歐盟標準物質CRM701進行驗證，結果吻合良好。BCR及其改進方法提取步驟相對較少、重現性強、各形態之間交叉性不嚴重，且適合于重金屬光譜(ICP)分析，有相應的標準物質進行參比，已被廣泛用于使用于土壤中重金屬的遷移能力及賦存形態研究[25，26]。

3 影響土壤重金屬形態轉化因素

3.1 土壤理化性質

土壤中重金屬賦存形態及遷移轉化很大程度上受其酸堿性、有機質、陽離子交換量等性質理化性質的影響。有關研究表明，土壤p H值是影響土壤中重金屬形態最為重要的因素之一，p H值直接影響土壤膠體電荷以及重金屬化合物在土壤中的溶解度，土壤中可酸提取的水溶態、交換態及碳酸鹽態重金屬含量明顯高于中性或堿性[27]。土壤有機質對重金屬形態的影響是多方面的，可溶性有機質可與重金屬形成絡合物促進其遷移轉化、增加生物有效性，而固相有機物則影響提取過程過重金屬離子再吸附程度，即影響重金屬形態提取效率[28]。此外，土壤質地對重金屬形態分布影響作用復雜，不同質地結構其顆粒比表面積和表面自由能影響重金屬離子的吸附－解吸使其形態分布遷移轉化[29]。

3.2 外環境條件

隨著社會經濟不斷發展，人類對土地的開發利用強度不斷增加，土壤環境問題也愈發突出。眾多研究表明，不同類型土地中重金屬賦存形態分布不同，城市建成區、礦區與農田土壤重金屬形態分布差異較大[30]。城市區域土壤重金屬污染及形態分布特征受人為活動影響較大，特別地交通道路規模與運行年限直接影響道路兩側表層土壤重金屬含量及其形態分布[31]；同時受人為活動影響，城市公共綠地、工業園區、居民區以及城郊菜地等高擾動土壤中重金屬賦存形態也因土地開發利用方式、人為干擾程度、土壤污染程度不同而有所差異[32]。不同作物種類與耕作種植模式對農田土壤中重金屬形態轉化及其生物有效性產生不同的影響，在淹水條件下水稻土中重金屬生物有效性明顯增加[33，34]。此外，土壤環境溫度、含水率、光照輻射、氣象條件以及降水等也對土壤重金屬形態分布、遷移轉化有不同程度的影響。

特別地，對于同一土壤，其樣品前處理方法、時間等對重金屬形態也有一定影響，其中樣品干燥方式、干燥溫度對生物有效態重金屬影響較明顯。目前，不同的前處理方式均無法保持新鮮土壤中重金屬元素的初始形態[35]，同時不同的干燥方式對不同重金屬的水溶態含量影響也不同，如風干處理會明顯減小鐵錳在水中溶解度[36]。

3.3 外源重金屬總量

土壤中重金屬形態分布受土壤理化性質與人為活動多方面因素的共同影響，而污染程度直接決定其總量大小，是影響重金屬各形態含量的決定性因素[37]。研究表明，外源重金屬量與可交換態與碳酸鹽結合態重金屬含量顯著正相關，而與殘渣態和結合態重金屬含量呈負相關，且在土壤陳化過程中活性逐漸降低[38]。此外，各種外源重金屬加入不同類型、不同理化性質的土壤中，重金屬形態遷移轉化平衡周期也有所差異，如水稻土中Cd各形態達到平衡時間約為70d，而黃壤土中Cd平衡時間約為80d[39]。

4 總結與展望

(1)目前土壤中重金屬賦存形態定義與提取方法較多，且多側重于化學分析，各方法提取周期較長、提取劑選擇性差以及樣品種類性質與前處理方式各不相同，且提取過程中各形態存在重疊、重金屬離子再吸附而無法準確提取所有形態重金屬，提取結果可比性較差。

(2)重金屬形態研究應用多側重于研究不同類型土壤的空間分布、單個影響因素分析、生物有效性及毒性研究等方面。而對不同方式與強度的人為活動影響金屬形態遷移轉化，重金屬各形態對其影響因素變化的敏感性，以及重金屬在土壤、水、植被、大氣整個環境系統中形態分布與遷移轉化機制還有待進一步研究。

(3)土壤重金屬形態分析旨在研究重金屬生物毒性及修復治理關鍵技術，而探索理想可行的樣品處理方式、提取方法、減少或消除人為干擾因素以及適合我國土壤環境特征的標準物質研究將是土壤重金屬形態分析發展的方向之一。