塑料行業揮發性有機物VOCs排放特征分析

周 咪，黃銳雄，劉玲英，余宇帆，蔡慧華

(廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山528216)

1 引言

根據國民經濟行業分類，塑料行業指以合成樹脂為主要原料，經注塑、擠出、吹塑、壓延、層壓等工藝加工成型的各種制品的生產，以及利用回收的廢舊塑料加工再生產塑料制品的活動[1]。在其生產加工制造過程中，會產生一定量的揮發性有機物(VOCs)。

近年來，隨著我國城市化與工業化進程的加快，尤其在不利氣象條件誘發下，以光化學煙霧和灰霾為主要表現的區域性大氣復合污染日益凸顯[2]。在臭氧形成過程中，大氣中的揮發性有機物(VOCs)作為一種關鍵的前體物有著十分重要的作用[3]。我國是世界最大塑料制造國，塑料制品及其相關產業在我國經濟體占據舉足輕重的地位。2016年，我國塑料制品總產量達7717萬t，出口額580億美元，向“一帶一路”國家出口174.6億美元。同年，廣東省塑料制品產量為1005萬t，出口額約占全國1/3，除產量外，其他該產業數據均居全國首位。根據2015年廣東省固定污染源排放調查研究顯示[4]，塑料制造業VOCs排放量高達5.3萬t，約占廣東省固定污染源VOCs排放量的12%。

近年來，越來越多的研究者開始關注塑料制造業對VOCs的排放貢獻。蔡宗平等[5]報道了塑料行業VOCs整體排放現狀，陳可等[6]剖析了當前現狀塑料行業VOCs污染控制存在的諸多問題，認為塑料行業VOCs污染防治對策從企業層面加強全過程控制。馮俊麗等[7]探討了發泡性聚丙乙烯(EPS)樹脂及塑料制造業清潔生產審核實踐。然而，對于存在多種制造和裝飾工藝的復雜的塑料行業，尚缺乏全面的VOCs排放特征分析。為此，本文通過廣泛調研論證，基于塑料行業的主要生產工藝，分析塑料行業各工藝環節的VOCs排放特征。

2 塑料行業生產工藝及VOCs排放情況

塑料行業生產工藝種類繁多，大致可分為備料、塑料成型、塑料表面處理、印刷等幾個環節[6]。為了便于分類，本研究將塑料行業生產工藝分為造粒工藝，成型工藝和后處理工藝。

2.1 造粒工藝

本研究中造粒工藝系指廢舊塑料再生造粒、反應擠出造粒、聚合造粒等生產塑料顆粒或母料的生產工藝類型。

2.1.1 再生造粒工藝

再生造粒是指通過處理將廢舊塑料變為顆粒的回收方法。再生顆粒可用于成型加工，制得的產品性能與原產品的性能相差不多，具有較高的經濟價值。典型的造粒工藝可以分為傳統造粒工藝(濕法和干法)和以無熔造粒工藝為代表的新型造粒工藝[8]。

2.1.1.1 濕法造粒

濕法造粒工藝流程為：廢舊塑料→收集→分選→破碎→清洗→烘干→擠出(熔融)→切粒。濕法造粒過程中VOCs主要來源于廢舊塑料的擠出(熔融)工序環節。濕法造粒是普遍使用的造粒方法，其優點在于工藝簡單，制品運用廣泛；缺點是破碎、清洗、烘干、擠出和切粒都需要專門的設備，生產成本高，工作噪音大，易產生粉塵和污水，導致機器磨損嚴重，降低使用壽命，并造成二次污染。

2.1.1.2 干法造粒

干法造粒的工藝流程為：收集→破碎→分離除雜→熔融→切粒。相比濕法造粒，干法造粒省去了清洗和烘干過程，增加了分離除雜環節。干法造粒過程中VOCs主要也來源于廢舊塑料的擠出(熔融)工序環節。

2.1.1.3 無熔造粒

無熔造粒工藝是將廢舊塑料經過清洗、篩選等過程去除金屬等雜質，然后將廢舊塑料粉碎并壓縮和捻搓，使物料變成條狀，再將條狀物料冷卻后粉碎成顆粒。該工藝不需要外部熱源，但是破碎環節對塑料顆粒大小控制精度不高，制得的顆粒大小不均勻，易產生細粉料，造粒效率低。該工藝幾乎不產生VOCs。

2.1.1.4 其他新型造粒工藝

(1)有機溶劑輔助軟化造粒。該工藝在傳統熔融工藝基礎上加入了有機溶劑，幫助塑料快速軟化，同時有機溶劑能保護塑料內部分子結構不被破壞，保證了再生塑料的品質。但問題是，有機溶劑的使用增加了對VOCs的排放。

(2)復合再生塑料造粒。該工藝通過將無機粉體與廢舊塑料復合，還原再生塑料的透明性、耐熱性和加工穩定性，通過混入增塑劑在混煉機中混煉，使得無機粉體嵌入完全塑化的廢舊塑料中形成均勻體。再通過擠出、切粒、冷卻得到復合再生塑料顆粒。在該生產工藝過程中，混煉、擠出工序環節會產生少量VOCs。

(3)熱風循環加熱熔融造粒。通過采用熱風循環加熱廢舊塑料，使塑料融化，進而擠出造粒。相比傳統熔融造粒工藝，省去了粉碎、清洗、烘干等過程。其中，加熱融化、擠出工序環節會產生少量VOCs。

2.1.2 反應擠出造粒

反應擠出工藝是把擠出機作為連續的反應器，使待反應的混合物在熔融擠出過程中同時完成一系列化工基本單元操作反應方法[9]。反應擠出造粒工藝常用于生產塑性聚氨酯彈性體(TPU)母料。反應擠出是指在連續反應器中，將各種原料組分，如單體、聚合物、引發劑、助劑等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到反應體系中，通過各原料之間的混合、輸送、塑化、反應和從口模擠出的過程[9、10]。典型的TPU反應擠出造粒工藝是將多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、擴鏈劑(低分子二醇)等原料分別在物料罐中加熱熔化至要求溫度，在低速攪拌下真空脫水或真空脫氣，使含水量達到要求，解除真空通氮氣后備用。在反應擠出工藝過程中，物料輸送、塑化和反應過程均為密閉操作，僅在擠出環節會揮發出少量VOCs。

2.1.3 聚合造粒工藝

聚合造粒工藝(又稱“發泡造粒”)常見于生產苯乙烯樹脂的三大產品——通用級聚苯乙稀(GPPS)、抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、可發性聚苯乙烯(EPS)的生產過程[11]。以EPS的生產方法為例，有一步法浸漬工藝和二步法浸漬工藝。所謂一步法是指聚合和發泡劑浸漬在同一釜中一次完成；二步法則是用懸浮法生產的粗粒型聚苯乙烯，再經發泡劑浸漬處理(即加入物理發泡劑)而成為含有液體發泡劑的可發性聚苯乙烯珠粒，再經過預發泡、熟化和發泡模塑，根據壓制和發泡條件的不同，制造出不同泡型(開孔或閉孔)、不同密度的泡沫塑料制品，目前工業上大都采用一步法，二步法基本已被淘汰[11]。苯乙烯單體和異戊烷(或正戊烷)通常用作發泡劑，通過泵管注入反應釜，該生產過程會產生一定量VOCs。

2.2 成型工藝

本研究中成型工藝系指以合成樹脂或高分子塑料粒為主要原料，通過注塑、擠出、吹塑、熱成型、延壓、層壓或發泡等工藝加工成型，以及利用回收的廢舊塑料加工再生產塑料制品的生產活動。

2.2.1 注塑成型工藝

注塑成型工藝是指將熔融的塑料原料通過加壓、注入、冷卻、脫離等操作制作一定形狀的半成品件的工藝過程，也是最為常見的塑料加工工藝。一般而言，塑件的注塑成型工藝過程主要包括合模—填充—(氣輔、水輔)保壓—冷卻—脫模等5個循環階段。填充、保壓、冷卻、脫模是塑料產品注塑成型過程中VOCs的主要來源。

2.2.2 擠出成型工藝

擠出成型在塑料加工中又稱為擠壓模塑或擠塑成型，是指物料通過擠出機料筒和螺桿間的作用，使受熱熔化的高分子材料在壓力的推動下，通過機頭模具而定型為具有各種連續截面制品或半制品的一種加工方法。擠出成型過程包括加料、熔融塑化、擠壓成型、定型和冷卻等過程[12]。擠出成型一般分為兩個階段：第一階段是使固態塑料熔化，并在加壓條件下使其通過擠出口模(機頭)而成為截面與機頭相仿的連續體，該工序過程中會產生一定量VOCs；第二階段是將連續體冷卻、定型，使其變成固體，成為制品[13]。

按塑化方式不同，擠出工藝可分為干法和濕法兩種。干法塑化是靠加熱將塑料變成熔體，塑化和加壓在同一設備內進行，其定型是通過冷卻實現。濕法塑化則是用溶劑將塑料充分軟化，因此塑化和加壓必須分開進行，濕法塑化均勻，避免塑料過熱，但由于使用溶劑，對VOCs的產生貢獻較大。

2.2.3 吹塑成型工藝

吹塑成型主要指中空吹塑(又稱吹塑模塑)，是借助于氣體壓力使閉合在模具中的熱熔型坯吹脹形成中空制品的方法[14]。這種成型方法可生產口徑不同、容量不同的瓶、壺、桶等各種包裝容器、塑料袋、日常用品和兒童玩具等。根據工藝不同，吹塑成型主要可分為擠出吹塑和注射吹塑2種。

擠出吹塑的塑料擠出、型坯形成、型坯吹脹過程會產生少量VOCs。擠出吹塑適于多種塑料，可以生產大型制品，以桶為主；注射吹塑的工藝過程是由注射機往注射模內注入熔融物料，在模具內形成管狀型坯，然后開模使型坯留在芯模上，趁熱將吹塑模合模并吹入壓縮空氣使型坯吹脹成模具內腔形狀，冷卻脫模即得制品。該生產工藝過程中，物料在熔融狀態下會釋放一定量VOCs。注射吹塑制品壁厚均勻，適于生產大批量、小型精美制品，以瓶為主。

2.2.4 熱成型工藝

熱成型是指將熱塑性塑料片材或板材，經加熱至軟化狀態，在一定外力作用下，于特定的模具輪廓上通過冷卻定型后，經修整而獲得敞開立體形態制品的一種加工方法[15]。熱成型方法有多種，但基本均以真空、氣壓或機械壓力三種方法為基礎加以組合或改進而成。

真空熱成型(又稱吸塑成型)是熱塑性塑料熱成型方法之一。吸塑成型是將片狀或板狀材料夾緊在真空成型機的框架上，加熱軟化后，通過模邊的空氣通道，用真空將其吸附于模具上，經短時間的冷卻，得到成型的塑料制品。原材料在加熱軟化、成型過程中會產生一定量VOCs。這種方法所用的設備比較簡單，模具不需承受壓，廣泛用于塑料包裝、燈飾、廣告、裝飾等行業。

2.2.5 延壓成型工藝

延壓成型(又稱壓延成型)是將已熔融塑化的熱塑性塑料通過兩個以上的平行旋轉的輥筒間隙，使熔體受到輥筒擠壓延展、拉伸而成為具有一定規格尺寸和符合質量要求的連續片狀制品，最后經自然冷卻成型的方法[16]。在該生產過程中，幾乎不產生VOCs。

2.2.6 層壓成型工藝

層壓成型工藝是指在加熱、加壓下，使用或不用粘結劑，把多層相同或不同塑料材料結合整體的成型加工方法[17]。對于熱塑性塑料，常用于生產人造革類產品或復合薄膜；對于熱固性塑料，是制造增強塑料和制品的一種重要方法，把浸有熱固性樹脂的增強材料如紙張、織物、玻璃布、特種纖維等層疊起來，加熱、加壓而得到各種層壓制品，如層壓板[17]。層壓成型過程中使用粘結劑和熱固性樹脂，會釋放一定量的甲醛等VOCs廢氣。

2.2.7 發泡成型工藝

發泡成型工藝一般是指以熱固性和熱塑性樹脂為原料，制成的以樹脂為基本組分而內部具有無數微孔性氣體的塑料制品，又稱多孔性塑料或微孔塑料。泡沫塑料加工過程中，常用氯氟烴類發泡劑或烴類發泡劑，而且大多數發泡工藝采用敞開式生產，因此該工藝對VOCs產生貢獻較大。

2.3 后處理工藝

塑料行業的后處理工藝包括表面預處理和表面裝飾處理。預處理通常采用清洗、擦拭等方式使物件表面平滑。表面裝飾處理通常指采用噴油、印刷、手繪補漆、粘膠組裝等方式對成型的塑料產品進行裝飾、美化、抗老化及耐腐蝕的處理，該工藝由于使用了塑料涂料、塑料油墨、稀釋劑、白電油等含VOCs原輔材料，是主要的VOCs排放環節。

2.3.1 表面預處理

噴涂前表面處理一般指使用白電油(或酒精)清除物體表面的油污、灰塵等。該過程一般不產生VOCs。

2.3.2 表面裝飾處理

2.3.2.1 噴油

底漆、面漆噴涂是使用油性塑膠涂料在塑料制品表面進行噴涂，一般可以可采用空氣噴涂、機械噴涂、手油等方式。底漆是油漆系統的第一層，用于提高面漆的附著力、增加面漆的豐滿度、提供抗堿性、提供防腐功能等，同時可以保證面漆的均勻吸收，使油漆系統發揮最佳效果。噴涂面漆主要是為了提高漆膜的機械強度、耐磨性能，此外還可以提高漆膜的光澤和顏色的豐滿度，使漆膜的裝飾性更高，同時對絲印/移印工序所印刷的文字或圖形起到保護作用[18]。噴油環節使用的涂料類型因塑料材質而異，一般以熱可塑丙烯酸樹脂為基體，輔以助劑和顏料調配而成的標準型塑料油漆是最常見的，該環節會產生大量VOCs。

2.3.2.2 印刷

塑料制品的表面印刷一般可選用絲印或移印方式，使用塑料凹版油墨在工件表面印刷文字或圖形，該工藝過程涉及油墨的使用，且大多是油性油墨，因此會產生一定量VOCs。

2.3.2.3 其他表面裝飾

UV固化：又稱紫外固化，在噴涂罩光面漆時，常用到光固化型涂料。該涂料經紫外光照射后發生光化學反應，使涂層快速聚合和交聯，達到固化成膜的目的[19]。該工藝可以瞬間干燥產品，省時省電省空間，使加工物達到高光澤、高硬度、耐溶劑、耐磨擦的效果。UV固化涂料通常由基質樹脂、稀釋劑、光引發劑和助劑4部分組成[19]，其中稀釋劑的使用會產生少量VOCs。

噴碼標識：噴碼標識是實現產品質量可追溯管理的一種有效手段，一般采用非接觸方式使用油墨在產品上進行標識，以實現區分不同批次的同類產品。

粘膠包裝是作為工序、車間之間產品或零件轉運過程中的一種保護手段。產品包裝通常采用珍珠棉、吸塑盤、膠框等材料和工具，或根據產品需要選擇使用粘膠劑。上述環節均會逸散一定量VOCs。

3 結語

綜上所述，塑料行業的VOCs產生過程基本涵蓋了整個生產環節。隨著經濟的不斷發展，塑料行業進入快速發展階段，各項生產技術不斷革新。如有機溶劑輔助軟化造粒、復合再生塑料造粒、熱風循環加熱熔融造粒等新型造粒工藝，雖然提高了再生塑料的品種，但是增加了對VOCs的排放貢獻。因此想要實現技術發展和環境保護之間的平衡，真正實現塑料行業的可持續發展，這是一大難題。另外，由于塑料制品生產工藝種類復雜、產品繁多，實行有效的VOCs污染控制困難重重。因此，接下來需進一步研究塑料行業各環節排放VOCs化學組分特征，建立詳細的成分譜，形成完善的VOCs污染防治體系，加快塑料行業綜合整治的步伐。