脫硫灰渣的改性及其對礦渣基充填料性能的影響研究

楊 昊 王志強 詹炳根

（1.合肥工業大學土木與水利工程學院，安徽合肥 230009；2.安徽土木工程結構與材料省級實驗室，安徽合肥 230009）

全尾砂井下充填是當前礦山充填的主流方式［1］，水泥是最常用的膠凝材料。對于膠凝材料用量較高的礦山企業來說，水泥成本是沉重的負擔。因此，對附近有大宗潛在活性固體廢棄物的礦山來說，以這些固體廢棄物為主要原料生產適合礦山井下充填的低成本膠凝材料，不僅可以降低礦山的充填成本、提高企業經濟效益，還實現了工業固體廢棄物的利用，符合國家倡導的綠色環保發展理念。

粒化高爐礦渣（以下簡稱礦渣）、粉煤灰、鋼渣等均是具有潛在活性的大宗工業固體廢棄物，以它們為主要原料生產可代替水泥的膠凝材料［2］對充填礦山實現經濟、高效、安全開采具有重要意義。

礦渣本身不具有水硬性，但在合適激發劑的作用下其潛在的水硬性會被激發出來［3］。化學類堿激發劑雖然效果較好，但由于使用成本較高其在礦山充填中的應用受限。脫硫灰渣是鋼鐵廠的大宗固體廢棄物，具有一定的堿性［4］，可用來激發礦渣生產膠凝材料［5］，但其含有的CaSO3會影響試件的成型效果及強度，所以在用其激發礦渣前需進行改性以減少CaSO3含量。高溫改性雖然有效［6-7］，但存在能耗大、CaSO3會在高溫下分解出有毒氣體SO2等問題。傳統的低溫改性通常效果較差，但只要方法得當還是有望達到工業生產要求。

試驗對脫硫灰渣的低溫改性條件進行了研究，并以其激發礦渣進行了充填料漿性能研究。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

（1）尾砂。尾砂采自安徽馬鞍山某鐵礦，其粒度性能指標見表1。

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（2）礦渣。礦渣采自安徽某鋼鐵廠，平均粒徑為25.32 μm，主要化學成分分析結果見表2，由表2結合文獻［8］中的方法計算出堿性指數為0.63，質量指數為1.67，活性指數為0.98。

（3）脫硫灰渣。脫硫灰渣采自某鋼鐵廠，平均粒徑為 71.28 μm，主要成分為CaSO3、CaCO3、Ca（OH）2等，其中CaSO3含量為35.26%。

（4）石膏粉。石膏由合肥某建材公司提供，碎磨成粉狀，平均粒徑為10.13 μm。

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（5）外加劑。減水劑XN、增強劑MC。

（6）改性劑。改性劑為CHJ-1和CHJ-2。

1.2 試驗方法

1.2.1 脫硫灰渣的改性試驗

脫硫灰渣的改性試驗研究改性劑種類及摻量、改性溫度及時間對脫硫灰渣中CaSO3含量的影響。改性劑與脫硫灰渣按一定質量比（摻量）充分混勻后置于托盤中，在鼓風干燥箱中一定溫度下反應一定時間后取出，用碘量法測定反應產物中CaSO3的含量。

1.2.2 充填料性能試驗

充填料性能試驗的膠凝材料由增強劑、石膏、改性脫硫灰渣、礦渣組成，改性脫硫灰渣占膠凝材料的質量分數分別為10%、15%、20%，增強劑、石膏、礦渣的質量比固定為12∶12∶61。

充填料制備試驗的全尾砂濃度為60%、膠砂比為1∶6（指干基質量比）、減水劑摻量為1.5%（與膠凝材料的質量比），參照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準 JGJ/T70-2009》及文獻［9］測定相關性能，將養護28 d的試件在60℃下烘至恒重后破碎，通過SEM分析其水化產物。

2 試驗結果與分析

2.1 脫硫灰渣的改性

2.1.1 改性劑種類及摻量對CaSO3含量的影響

在120℃下反應12 h時改性劑種類及摻量對CaSO3含量的影響見圖1。

由圖1可看出，改性劑CHJ-1和CHJ-2均能降低脫硫灰渣CaSO3含量。改性劑摻量從0提高至2%，摻CHJ-1和CHJ-2下脫硫灰渣CaSO3含量從35.26%分別降至18.23%和25.86%，降幅分別達48.30%和26.66%，說明CHJ-1促進CaSO3轉化為CaSO4的效果更好。因此，后續試驗選擇CHJ-1為改性劑，摻量為2%。

2.1.2 改性溫度對CaSO3含量的影響

在改性劑CHJ-1摻量為2%、反應時間為12 h時改性溫度對CaSO3含量的影響見圖2。

由圖2可看出，改性溫度從40℃提高至80℃，脫硫灰渣CaSO3含量下降不明顯；繼續提高溫度至120℃，CaSO3含量明顯下降。因此，確定改性溫度為120℃。

2.1.3 改性時間對CaSO3含量的影響

在改性劑CHJ-1摻量為2%、改性溫度為120℃時改性時間對CaSO3含量的影響見圖3。

由圖3可看出，隨著改性時間的延長，脫硫灰渣CaSO3含量明顯下降，說明溫度對CaSO3的轉化起主導作用。綜合考慮，確定改性時間為12 h，對應的CaSO3轉化率為48.30%，遠超文獻［10］中低溫改性下的水平（CaSO3轉化率為2.2%）。

2.2 改性脫硫灰渣對礦渣基充填料性能的影響

改性脫硫灰渣摻量對礦渣基充填料性能的影響見表3。

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由表3可看出：①隨著改性脫硫灰渣摻量的增大，充填料漿的流動性變化不大，均滿足充填要求。②改性脫硫灰渣摻量從10%提高至15%，充填料漿的沉縮率明顯減小，各齡期試件的抗壓強度均明顯增大，這是因為改性產生的CaSO4使膠凝相更好，與CaO和石膏一起產生復合激發作用［11］，使體系的堿性增加，促進礦渣水化反應的進行，使得充填料漿體積膨脹、強度增大；繼續提高改性脫硫灰渣摻量至20%，充填料漿的沉縮率顯著增大，各齡期試件的抗壓強度均明顯減小，這是由于改性脫硫灰渣中含有的CaSO3、Ca（OH）2等雜質過多所致［12］。當改性脫硫灰渣摻量為15%時，對應的充填料漿擴展度為152 mm、沉縮率為1.41%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別為1.28 MPa和2.86 MPa，滿足礦山井下充填對充填料漿擴展度大于135 mm、沉縮率小于1.5%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。因此，確定改性脫硫灰渣摻量為15%。

2.3 充填料試件的SEM分析

不同齡期充填料試件的SEM圖片見圖4。

由圖4可看出，養護7 d的充填料試件中的水化產物主要有棒狀的鈣礬石和呈團簇狀的水化硅酸鈣凝膠，鈣礬石以晶態形式存在，說明改性脫硫灰渣能成功激發礦渣發生水化反應，此時水化生成的鈣礬石晶體不多，且內部空隙較大，所以試件的抗壓強度不高；養護28 d的充填料試件中礦渣的水化反應更徹底，水化產物明顯增多且內部空隙減少，有大量團狀水化硅酸鈣凝膠、棒狀鈣礬石生成，它們相互穿插構成了內部空間網絡結構，在宏觀上表現為抗壓強度提高。

3 結論

（1）改性劑CHJ-1可在摻量為2%、改性溫度為120℃、改性時間為12 h情況下使脫硫灰渣中CaSO3的含量降低48.30%。

（2）改性脫硫灰渣摻量的變化對充填料漿流動性影響不大。改性脫硫灰渣摻量從10%提高至15%，充填料漿的沉縮率明顯減小，各齡期試件的抗壓強度均明顯增大；改性脫硫灰渣摻量繼續提高至20%，充填料漿的沉縮率顯著增大，各齡期試件的抗壓強度均明顯減小。改性脫硫灰渣摻量為15%時充填料漿擴展度為152 mm、沉縮率為1.41%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別為1.28 MPa和2.86 MPa，滿足礦山井下充填對充填料漿擴展度大于135 mm、沉縮率小于1.5%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強度分別大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。

（3）改性脫硫灰渣能成功激發礦渣發生水化反應，水化產物主要是棒狀的鈣礬石、團簇狀的水化硅酸鈣凝膠，它們之間相互穿插形成的空間網絡結構使充填料試件具有結構強度，且隨著養護齡期的延長，水化產物數量增多，充填料試件的抗壓強度提高。