聚多巴胺/膨潤(rùn)土吸附劑的制備及對(duì)鉻（Ⅵ）的吸附性能研究

趙立祥 焦林宏 汪永麗 陳宣漢 韓維亮

（1 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州730060；2 中科院蘭州化學(xué)物理研究所精細(xì)石油化工中間體國(guó)家工程研究中心，甘肅 蘭州 730000）

工業(yè)廢水作為水污染的主要污染源，成分復(fù)雜，而且大多數(shù)工業(yè)廢水含有重金屬。重金屬無(wú)法分解，毒性大，易于被水中顆粒物吸附，沉積于水底，長(zhǎng)期污染水體。同時(shí)還可經(jīng)由食物鏈在生物體內(nèi)或人體內(nèi)蓄積，造成一系列急性或慢性中毒[1-3]。因此廢水中重金屬的處理已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視，并成為熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

目前重金屬?gòu)U水處理方法主要有沉淀法[4]、吸附法[5]、離子交換法[6]、電化學(xué)法[7]、生物法[8]、膜處理法[9]等。但這些方法都有其自身的缺點(diǎn)[10]，如沉淀法無(wú)法完全吸附重金屬離子；離子交換法成本高、抗氧化能力較差；電化學(xué)法運(yùn)行成本高，能耗大；膜分離法要求溶液中的電解質(zhì)濃度不能太低，以保證足夠的電導(dǎo)率，提高其滲透效率。而吸附法能深度脫除廢水中重金屬離子且吸附劑可以在一定的條件下再生，成本較低，因此近年來(lái)在廢水處理領(lǐng)域中逐漸成為研究熱點(diǎn)。

膨潤(rùn)土是一種天然廉價(jià)黏土礦物，主要組成為蒙脫石。它由兩層硅氧四面體和插入其間的一層鋁/鎂氧/羥基八面體組成，屬于層狀黏土礦物，層間的空間距離一般為0.96-2.14nm[11-12]。正是由于這種獨(dú)特的雙八面體結(jié)構(gòu)和層間結(jié)構(gòu)使其具備較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，在凈化水體方面有巨大的應(yīng)用前景，但天然膨潤(rùn)土盡管擁有良好的吸附性能，但其表面官能團(tuán)不多，比表面積不大，將其直接應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理，往往不能達(dá)到預(yù)期的處理效果，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理。因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者進(jìn)行了改性膨潤(rùn)土對(duì)水體中重金屬離子的吸附脫除研究。何友軍[13]制備了磺酸基功能化的膨潤(rùn)土并用于水中Pb2+的吸附處理，研究結(jié)果表明，在最佳吸附條件下該吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到54.40mg/g，比改性前提高了64%。Bleiman[14]等人制備的殼聚糖-膨潤(rùn)土對(duì)Se（Ⅵ）的吸附量達(dá)到了18.4mg/g，其吸附量要高于氧化鋁和氧化鐵吸附劑的吸附量。陳學(xué)青[15]等制備了聚丙烯酰胺-丙烯酸鈉復(fù)合膨潤(rùn)土吸附劑，其對(duì)水中Pb2+的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附，平衡吸附量為112.74mg/g。其中聚合物改性作為一種新的膨潤(rùn)土改性方法受到越來(lái)越多的關(guān)注。此法可顯著提升膨潤(rùn)土理化性能，在廢水處理領(lǐng)域比傳統(tǒng)改性方法表現(xiàn)出更高的效率。

多巴胺（DA）是一種生物神經(jīng)傳遞物質(zhì)，它作為L(zhǎng)-DOPA的兒茶酚衍生物，同時(shí)具有鄰苯二酚基團(tuán)和氨基官能團(tuán)。Messersmith[16]等通過(guò)實(shí)踐證明，多巴胺可以在濕態(tài)下發(fā)生氧化自聚，其聚合產(chǎn)物聚多巴胺是海洋貽貝等生物分泌的粘性蛋白的主要成分，具有極強(qiáng)的粘附性，能牢固附著在固體基質(zhì)表面。同時(shí)聚多巴胺含有大量的鄰苯二酚基團(tuán)、氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)很多重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附螯合能力[17]。因此本文采用多巴胺改性技術(shù)改性膨潤(rùn)土并制備吸附劑，通過(guò)FT-IR、XRD、TEM進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，然后考察了多種因素對(duì)該吸附劑吸附水中鉻（Ⅵ）性能的影響，并探討了其吸附鉻（Ⅵ）的機(jī)理。所得結(jié)果為膨潤(rùn)土基吸附材料在重金屬?gòu)U水處理方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了新的方法和理論積累。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

鈉基膨潤(rùn)土（青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司）；鹽酸多巴胺（BR，南京奧多福尼生物科技有限公司）；三羥甲基氨基甲烷（GR，南京奧多福尼生物科技有限公司）；十二烷基苯磺酸鈉（AR，天津豐越化學(xué)品有限公司）；氫氧化鈉（AR，天津大茂化學(xué)試劑廠）；二苯氨基脲（AR，天津凱信化學(xué)試劑廠）。

1.1.2 儀器

低速離心機(jī)（TDL-80-2B，上海安亭科學(xué)儀器廠）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，邦西儀器科技有限公司）紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV1801，北京瑞利分析儀器公司）。

1.1.3 表征

荷蘭PANalytical公司X’pert PRO多晶粉末X射線衍射儀，測(cè)試條件為:CuKα輻射，λ=1.54051，電壓 40kV，電流 30mA，掃描速率 0.02o/0.5s，掃描范圍2θ=3o～75°；美國(guó)TF20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征；結(jié)構(gòu)表征用NEXUS-670紅外光譜儀（FT-IR）。

1.2 吸附劑制備

于圓底燒瓶加入一定量的鈉基膨潤(rùn)土，并加入適量1（wt）%十二烷基苯磺酸鈉溶液（SDS），電動(dòng)攪拌器上攪拌1h。然后超聲30min，抽濾，烘干，磨碎至100目即得到十二烷基苯磺酸鈉改性的鈉基膨潤(rùn)土，記為SDS-BT。

稱取一定量的SDS-BT放入燒瓶中，分散于500ml的5（wt）%鹽酸多巴胺水溶液中形成懸浮液。用0.1mol/l NaOH調(diào)節(jié)其PH至8.5，然后加熱至80℃，攪拌8h。自然冷卻，離心分離，水洗、干燥、研磨。過(guò)100目篩即得聚多巴胺-膨潤(rùn)土吸附劑，記為PDA/SDS-BT。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制250ml一定濃度的Cr（Ⅵ）溶液，加入一定量的PDA/SDS-BT，并恒溫震蕩一定時(shí)間取樣，離心取上清液測(cè)定，根據(jù)國(guó)標(biāo)二苯碳酰二肼分光光度法（GB7476-87）對(duì)Cr（Ⅵ）濃度進(jìn)行檢測(cè)。

Cr（Ⅵ）吸附量和脫除率由下式計(jì)算：

式中：qe為吸附量，mg/g；R為脫除率，%；C0、Ct分別為吸附前后Cr（Ⅵ）濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的添加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 TEM

圖1 SDS-BT（a）和PDA/SDS-BT（b）的透射電鏡圖

從圖1可以看出SDS-BT在透射電鏡下呈現(xiàn)較為透明的極薄晶片，且輪廓線模糊，厚度由中向外逐漸變薄，分散性較好。經(jīng)過(guò)多巴胺（DA）改性后，生成的聚多巴胺（PDA）逐漸覆蓋于SDS-BT表面，成功得到PDA/SDS-BT。

2.1.2 FT-IR

圖2 SDS-BT（a）和PDA/SDS-BT（b）的FT-IR譜圖

圖2a，b分別為SDS-BT和PDA/SDS-BT的FT-IR譜圖，a圖中3620cm-1的吸收峰是Al-O-H的伸縮振動(dòng)引起，3400cm-1的吸收峰則對(duì)應(yīng)于層間吸附水分子的H-O-H的伸縮振動(dòng)，1640cm-1處的吸收峰是水分子H-O-H的彎曲振動(dòng)，1040cm-1的吸收峰則為Si-O的伸縮振動(dòng)。

b圖相比a圖在1200cm-1到1600cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新峰，這些新峰屬于聚多巴胺的特征峰，其中1411cm-1、1503cm-1和1622cm-1分別對(duì)應(yīng)于聚多巴胺結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)彎曲振動(dòng)、C=C和C=N伸縮振動(dòng)，1286cm-1和1453cm-1吸收峰分別對(duì)應(yīng)聚多巴胺結(jié)構(gòu)中的N-H剪切振動(dòng)和O-H彎曲振動(dòng)[18]。這些均說(shuō)明聚多巴胺已經(jīng)成功的修飾在膨潤(rùn)土表面，其攜帶的大量氨基和羥基官能團(tuán)均有利于Cr（Ⅵ）的高效脫除。

2.1.3 XRD

圖3a，b分別為SDS-BT和PDA/SDS-BT的XRD譜圖，a圖中2θ=5.9°，19.8°為膨潤(rùn)土的特征峰，2θ=26.6°有一個(gè)強(qiáng)度較大的峰，與石英對(duì)應(yīng)，但在電鏡視場(chǎng)中并沒(méi)有觀察到石英的存在，這說(shuō)明膨潤(rùn)土類型可能為石英相膨潤(rùn)土[19]。經(jīng)過(guò)多巴胺（DB）改性后，PDA/SDS-BT在2θ=5.9°的特征峰消失，這是因?yàn)榇罅康亩喟桶吠ㄟ^(guò)與層間的鈉離子發(fā)生交換從而吸附到膨潤(rùn)土層間，然后聚合成為聚多巴胺，使膨潤(rùn)土層間距達(dá)到了最大值，實(shí)現(xiàn)了層間最大程度的剝離。

圖3 SDS-BT（a）和PDA/SDS-BT（b）的XRD譜圖

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)影響因素

2.2.1 PH 的影響

PH值不僅會(huì)影響溶液中的離子形態(tài)，也會(huì)影響吸附劑表面的電荷狀態(tài)，因此是金屬離子吸附過(guò)程中重要的影響因素之一。溶液的PH值對(duì)吸附過(guò)程的影響見(jiàn)圖4，具體實(shí)驗(yàn)條件為：Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為50mg/l，PH范圍為1-10，PDA/SDS-BT添加量為0.2g，反應(yīng)溫度為343K，反應(yīng)時(shí)間為2h。

圖4 溶液PH值對(duì)Cr（Ⅵ）脫除率的影響

由圖4可見(jiàn)，PDA/SDS-BT在PH值1-6區(qū)間內(nèi)均保持較高的脫除率，其對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率均在95%以上，但是當(dāng)PH值大于6時(shí)，脫除率開(kāi)始逐漸下降，說(shuō)明酸性條件下有利于吸附劑吸附Cr（Ⅵ）。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，聚多巴胺上的氨基官能團(tuán)質(zhì)子化，使得復(fù)合材料表面帶正電，此時(shí)Cr（Ⅵ）以或形式存在，更易于被吸附。但在堿性條件下，聚多巴胺表面呈現(xiàn)一定負(fù)電性，增加了靜電斥力，導(dǎo)致吸附劑吸附性能出現(xiàn)一定程度的降低。但降低幅度不大，其中PH=9時(shí)，脫除率仍大于70%，說(shuō)明PDA/SDS-BT在較寬的PH范圍內(nèi)性能良好，適應(yīng)性較強(qiáng)。

2.2.2 吸附劑投加量的影響

圖5 吸附劑投加量對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量的影響

吸附劑投加量對(duì)吸附過(guò)程的影響見(jiàn)圖5，具體實(shí)驗(yàn)條件為：Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為50mg/l，PH為3，吸附溫度為313K，吸附時(shí)間為2h。

由圖可見(jiàn)，Cr（Ⅵ）脫除率隨吸附劑投加量的增大而升高，由32.1%升高到96.5%。這是由于隨著吸附劑投加量的增加，PDA/SDS-BT所攜帶的活性基團(tuán)逐漸增多，吸附到吸附劑上的Cr（Ⅵ）因此大大增加。吸附劑投加量達(dá)到0.15g時(shí)，吸附開(kāi)始達(dá)到平衡。但吸附量卻隨吸附劑投加量的增大而逐漸減小，從401.25mg/g逐漸降低到50.57mg/g。這是因?yàn)殡S著吸附逐漸達(dá)到平衡，吸附推動(dòng)力逐漸減小。同時(shí)隨著吸附劑投加量的繼續(xù)增大，吸附劑開(kāi)始過(guò)量，其所攜帶的活性基團(tuán)過(guò)剩，部分基團(tuán)未能得到有效利用，從而導(dǎo)致吸附量的降低。

2.2.3 吸附溫度的影響

圖6 吸附溫度對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量的影響

吸附溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響見(jiàn)圖6，具體實(shí)驗(yàn)條件為：Cr（Ⅵ）溶液初始濃度為50mg/l，PH為3，吸附劑添加量為0.15g，吸附時(shí)間從5min到100min。

從圖中可以看出，吸附劑的吸附量隨時(shí)間的遞增呈現(xiàn)先快速增加而逐漸平穩(wěn)趨勢(shì)，在10min以內(nèi)吸附速率最快，在100min后基本變化不大，吸附達(dá)到平衡。當(dāng)吸附溫度為331K時(shí)，經(jīng)過(guò)100min，吸附量可達(dá)81.10mg/g；在313K到331K之間，吸附量隨溫度的升高而增大，這說(shuō)明較高溫度有利于吸附劑吸附脫除Cr（Ⅵ）離子。

3 結(jié)語(yǔ)

1）TEM、FT-IR、XRD表征結(jié)果表明，多巴胺首先吸附到膨潤(rùn)土表面，然后自聚成聚多巴胺。形成的吸附劑PDA/SDS-BT主要通過(guò)聚多巴胺自身攜帶的酚羥基和氨基等功能基團(tuán)與鉻（Ⅵ）離子作用，將其脫除。

2）通過(guò)研究PDA/SDS-BT對(duì)鉻（Ⅵ）離子的吸附性能，結(jié)果表明，當(dāng)溫度為331K時(shí)，pH為3，吸附時(shí)間100min時(shí)可達(dá)到吸附平衡。