基于紅外光譜的多聚磷酸復配SBS改性瀝青微觀機理研究

戴 嶸 雍少寧 馬偉中 汪首元

（1 甘肅恒達路橋工程集團有限公司 甘肅省公路路網(wǎng)監(jiān)測重點實驗室，甘肅 蘭州 730070；2 甘肅省交通工程質(zhì)量安全監(jiān)督管理局，甘肅 蘭州 730030）

0 引言

隨著溫度的升高，改性瀝青的顆粒會溶于瀝青中，形成穩(wěn)定的結構，但是多聚磷酸作為一種酸改性劑，會和瀝青產(chǎn)生一定的化學反應，從而影響改性瀝青的整體改性效果[1]。其次加入的增塑劑（鄰苯二甲酸二丁脂）是一種苯類，與SBS改性劑在酸的作用下是否會引起更強烈的化學反應，都存在一定的關聯(lián)性[2]。故需要對多聚磷酸復配SBS改性瀝青進行一定微觀機理的研究。

影響改性瀝青的最主要的影響因素是改性劑的摻量，也是聚合物改性瀝青的微觀結構主要決定因素[3]。因此多聚磷酸的摻量不僅影響改性瀝青的宏觀性能，同時還會從內(nèi)部影響改性瀝青的微觀結構，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分、芳香分含量會發(fā)生改變，由摻量的變化引起結構的變化，是研究多聚磷酸復配SBS改性瀝青性能的重要途徑[4，5]。本文采用紅外光譜試驗對多聚磷酸復配SBS改性瀝青的微觀結構進行研究，分析多聚磷酸的不同摻量和基質(zhì)瀝青的類型對復配改性瀝青的改性效果。

1 原材料

1.1 基質(zhì)瀝青

本文選用由甘肅省常用的的三種不同基質(zhì)瀝青鎮(zhèn)海90#、埃索90# 、SK90#，如表1所示。

表1 不同基質(zhì)瀝青的物理性能指標

1.2 改性劑

本文改性劑為岳化791線型改性劑。

1.3 多聚磷酸（PPA）

PPA采用云南天耀化工有限公司所生產(chǎn)的純度為116%的多聚磷酸，其分子結構如圖3所示。

1.4 抽出油

本文選其芳香烴含量較高、瀝青質(zhì)含量偏低的高芳烴油作為改性瀝青的相容劑，其檢測結果如表2所示。

表2 抽出油技術指標

1.5 增塑劑

本研究選用的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），此試劑是由天津科迪化學試劑有限公司提供，相關指標見表3。

表3 鄰苯二甲酸二丁酯技術指標

2 試驗方法

2.1 改性瀝青制備

本文選用目前常用的三種90#基質(zhì)瀝青（鎮(zhèn)海，埃索，SK），以多聚磷酸（PPA）、聚合物SBS為改性劑，采用高速剪切法在室內(nèi)制備多種復配改性瀝青材料。試樣和摻量按照正交試驗設計的比例來制備。制備流程主要包括：1）將500g基質(zhì)瀝青加熱至135℃，待其融化后，添加抽出油，邊攪拌邊加熱使其互溶；2）當溫度上升到160℃時加入稱好YH791SBS改性劑，然后使用德國進口的高速乳化剪切儀剪切，剪切速率控制在4500轉(zhuǎn)/分鐘左右，待SBS與基質(zhì)瀝青物理共融15分鐘后，加入PPA，剪切時間為30min；4）將剪切好的改性瀝青放在175℃的烘箱里發(fā)育150min，發(fā)育完成后以備性能檢測。

2.2 紅外光譜試驗

本文采用Thermo Nicolet紅外光譜儀對PPA復配SBS改性瀝青進行紅外光譜試驗。儀器的試驗參數(shù)主要包括：掃描范圍400cm-1-4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，最小分辨率0.019cm-1。具體操作時，只需將瀝青涂于紅外光譜的溴化鉀片上按所設定的試驗參數(shù)進行紅外光譜掃描。需要說明的是，瀝青涂抹的厚度對試驗的結果并無影響，但在涂抹瀝青時，要防止瀝青老化，且瀝青需全部覆蓋溴化鉀晶片。

3 結果分析

3.1 不同多聚磷酸復配SBS改性瀝青紅外光譜分析

采用紅外光譜分析法從微觀結構分析不同基質(zhì)瀝青類型的內(nèi)部分子變化對多聚磷酸復配SBS改性瀝青的性能影響。紅外光譜試驗可以識別不同原油的基質(zhì)瀝青，通過分子的角度分析瀝青化學結構的變化。利用采集的中東原油煉制的SK90#、埃索90#、鎮(zhèn)海90#三種基質(zhì)瀝青紅外光譜分析圖如圖1所示，其中橫坐標為波數(shù)，縱坐標為透光率，谷底為吸收峰。

從圖1可見，紅線代表SK90#，藍線代表埃索90#，紫線代表鎮(zhèn)海90#，三種基質(zhì)瀝青具有極其相似的紅外光譜圖，很難將其進行準確的區(qū)分，這是因為這三種基質(zhì)瀝青均是由中東原油生產(chǎn)的。因此，可以使用紅外光譜圖對基質(zhì)瀝青進行定性的分析，紅外光譜圖的官能團區(qū)和指紋區(qū)可以有效的區(qū)分不同來源的基質(zhì)瀝青以及評價不同來源基質(zhì)瀝青復配改性瀝青的性能變化。

圖1 三種不同基質(zhì)瀝青FTIR圖譜對比

為了評價多聚磷酸復配SBS改性瀝青各主要官能團的變化情況，避免制樣過程中瀝青膜厚度對紅外光譜實驗結果的影響，通過下列公式計算各震蕩峰面積所占的比例。

3.2 不同基質(zhì)瀝青對多聚磷酸復配SBS改性瀝青組成和包含官能團的影響

對三種不同基質(zhì)瀝青的多聚磷酸復配SBS改性瀝青進行紅外光譜試驗，分析不同基質(zhì)瀝青對多聚磷酸復配SBS改性瀝青組成和包含官能團的影響，結果如圖2所示。

圖2 多聚磷酸復配SBS改性瀝青的紅外光譜

從圖2可以看出，采用不同基質(zhì)瀝青對復配改性瀝青的內(nèi)部結構有顯著的影響。對比上圖發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青的類型不同，其FTIR圖有明顯的差異。三種基質(zhì)瀝青摻入多聚磷酸后有相近的變化趨勢，SK90#和埃索90#的特征峰以及峰值很相似，鎮(zhèn)海90#瀝青較其它兩種瀝青稍有區(qū)別，這主要是由于其基質(zhì)瀝青性質(zhì)決定的。同時，SK90#瀝青在1323cm-1處的吸收峰很突出，F(xiàn)TIR在4000～1300 cm-1處的區(qū)域為官能團區(qū)，在3000cm-2845cm-1處的吸收峰歸屬于C—H/CH3或C—H/CH2引起的振動所覆蓋。因此，SK90#瀝青更易與多聚磷酸發(fā)生化學反應也包含有物理反應，產(chǎn)生新的官能團，其它兩種基質(zhì)瀝青稍差一些。

3.3 不同摻量多聚磷酸復配改性瀝青FTIR圖譜對比

由于已有研究表明單獨摻入多聚磷酸后，在1030 cm-1處出現(xiàn)很明顯的吸收峰，此吸收峰是因為官能團壓砜基 S=O的振動所引起的。而單摻SBS改性劑時，其紅外光譜出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，分別位于697 cm-1和964 cm-1處，對應于這兩個吸收峰主要是由于官能團分別是由聚苯乙烯嵌段中苯環(huán)的 C—H彎曲振動和丁二烯嵌段的—C=C—彎曲振動引起的[6]。現(xiàn)將600～2000cm-1內(nèi)各吸收峰的面積之和作為參考面積，利用（2）計算1030cm-1處吸收峰面積占參考面積的百分比，IS=O被稱為壓砜基指數(shù)。同理，聚苯乙烯特征峰指數(shù)IC-H為697 cm-1處吸收峰的面積百分比以及丁二烯特征峰指數(shù) IC=C為964 cm-1處特征峰吸收的面積百分比。該波段范圍下，各吸收峰的紅外光譜圖如圖3所示，其中橫坐標為波數(shù)，縱坐標為吸光度。

圖3 不同摻量多聚磷酸復配改性瀝青FTIR圖譜

見圖3，當加入不同摻量的多聚磷酸時，隨著PPA含量的增加，聚苯乙烯特征峰指數(shù)IC-H保持相同趨勢，沒有顯著的變化，而丁二烯特征峰指數(shù)IC=C在多聚磷酸摻量為0%至1%之間減小，而在其摻量為2%時，IC=C值逐漸增大。說明多聚磷酸的摻量要在一個合理范圍內(nèi)。當摻量選擇在1%時，IC=C值的減小是由于PPA的加入知識丁二烯嵌段中—C=C—雙鍵被大幅度地打開。當—C=C—雙鍵被打開后，其鍵能較高，變?yōu)楦男詾r青內(nèi)部反應最活躍地帶，從而增加了聚合物SBS之間的交聯(lián)作用以及瀝青與SBS改性劑之間的接枝共聚反應，而SBS在瀝青中發(fā)生接枝反應所生成物位于瀝青與SBS顆粒的界面間，以此來阻止SBS顆粒大面積的聚集，使得SBS能夠更好地溶于瀝青中，從而提高瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性。同時，隨著PPA摻量的增加，IS=O對應的壓砜官能團為極性基團，會產(chǎn)生偶極并和瀝青中的其他偶極相互發(fā)生作用并關聯(lián)，從而達到提高瀝青粘度與穩(wěn)定性的作用[7]。

4 結論

1）多聚磷酸復配SB改性瀝青FTIR圖表明，基質(zhì)瀝青的圖譜因其性質(zhì)的不同差異較大，SK90#基質(zhì)瀝青較其他兩種基質(zhì)瀝青更易于與多聚磷酸發(fā)生化學反應。

2）隨著PPA摻量的增加，瀝青中IS=O對應的極性壓砜官能團會產(chǎn)生偶極，并與瀝青中的其他偶極發(fā)生相互作用和關聯(lián)，進而提高瀝青的黏度。

3）隨著PPA摻量的增加，SBS顆粒大小逐漸統(tǒng)一，顆粒結構逐漸分布均勻，融為一起形成網(wǎng)絡結構，顯著提高了SBS改性瀝青的高溫存儲穩(wěn)定性。