In(OH)3共沉淀-電感耦合等離子體質譜法測定海水中的稀土元素

楊武琳，陳火榮，李榮茂

(福建省海洋環境與漁業資源監測中心，福建 福州 350000)

0 引 言

稀土元素（rare earth elements，REEs）在海洋地球化學研究中扮演著重要的角色，可以示蹤各類地球化學體系的物質來源與演化過程[1]，提高人們對物質來源與去向的理解。目前稀土元素傳統的測定方法主要有同位素稀釋質譜法[2]和中子活化技術[3]，但這兩種方法都存在一定的局限性。中子活化法只能測定 La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 8 個元素[4 - 5]；同位素稀釋質譜法需采用昂貴的同位素稀釋劑對樣品進行處理，同時，它并不適用于一些單一同位素REEs（如 Pr、Tb、Ho 和 Tm）的測定[4]。

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）于20世紀90年代中期開始被廣泛地應用于REEs的測定。ICP-MS在測定REEs時具有檢出限極低、動態線性范圍極寬、譜線簡單、干擾少、分析精密度高、分析速度快以及可同時實現多元素分析的優點[6]。但是，在將ICP-MS應用于海水中REEs的檢測時存在干擾嚴重的問題，這是由于海水基體成分復雜，高鹽基體（平均鹽度35即含3.5%的總固體）不利于ICP-MS測試的準確性[7]；其次，海水中REEs含量非常低（10–14～1010g/L 量級），低于一般 ICP-MS儀器的檢出限。為了克服海水樣品高鹽和痕量特征，在采用IPC-MS測定前，必須對海水樣品中的稀土元素進行預富集處理。

目前，海水中稀土元素的分離富集采用最多的方法是共沉淀法[8-9]和螯合樹脂法[10]。螯合樹脂法富集過程需要較長的時間，當需測定的樣品量較大時不適用。共沉淀法兼具富集能力強、操作用時少以及可同時富集分離多種元素的優點，因此被廣泛地應用于海水中痕量元素的分析[8, 11]。目前，Fe（OH）3是一種最常見的共沉淀劑。但是，Fe（OH）3膠體對海水元素進行共沉淀的過程中，除了吸附稀土元素外，還同時吸附海水中常見的Mg2+和Ca2+等離子，對富集元素的選擇性差；此外，Fe（OH）3膠粒尺寸較小，后續的過濾困難。In（OH）3膠粒對稀土元素同樣有很好的富集作用；同時，與Fe（OH）3膠粒相比，In（OH）3膠粒尺寸大，具有更易過濾的優點，操作簡便。李云春等[12]建立了共沉淀預富集-ICPMS聯用法測定了河口水體中痕量REEs的含量。該方法具有操作簡單、準確、試劑用量少、本底低的優點。本文在李云春等人的研究基礎上，采用百里酚藍指示液替代pH計實現對pH值的監控。該方法簡便、快速，可滿足海水樣品中痕量稀土元素定量分析的要求，應用前景廣泛。

1 材料與方法

1.1 試劑與樣品

HNO3（優級純，重蒸）；HCl（優級純）；InCl3·4H2O（分析純）；NH4Cl（優級純）；NH3·H2O（用等溫擴散法提純）；Agilent調諧液（7Li、89Y、140Ce、205Tl）part # 5184-3566；稀土元素標準溶液（100 mg/L，內含 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）及Rh標準溶液均購自國家標準物質中心；0.45 μm醋酸纖維微孔濾膜；百里酚藍指示液。

海水樣品按照海洋監測規范（GB17378-2007）的要求采集、過濾和保存。采到的水樣經過0.45 μm濾膜過濾并酸化，冷藏保存。

1.2 儀器與參數

Milli-Q超純水凈化器（美國Millipore公司）；DST-100型酸蒸餾純化器（Saville公司）；分析天平：ALC-210.3 型，精確至 0.001 g（德國 Sartorius公司）；水質過濾器（杭州（火炬）西斗門膜工業有限公司）；7500cx型ICP-MS分析儀（美國Agilent公司）。

利用多元素調諧溶液對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優化，得到的ICP-MS儀器工作參數如表1所示。

表1 ICP-MS儀器工作參數

1.3 實驗方法

水樣經醋酸纖維濾膜過濾后，用硝酸調節pH值至小于2。準確量取1 000 mL經醋酸過濾酸化保存的海水于燒杯中，依次加入0.40 mL In3+濃度為100 g/L的InCl3溶液和 20滴 1 g/L百里酚藍指示液，然后滴加氨水至溶液由黃色變為藍色，再加10 mL pH值為9.5的氨水-氯化銨緩沖溶液，充分攪拌并靜置約0.5 h。樣品經0.45 μm醋酸纖維微孔濾膜抽濾，并用約10 mL超純水潤洗燒杯三次再抽濾，收集沉淀物。用2%硝酸溶液將濾膜上沉淀完全轉移至100 mL聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯放置于電熱板上緩慢加熱，直到沉淀完全溶解，并蒸發至約 0.5 mL，冷卻后，全量轉入 10 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容后待測定。

2 結果與討論

2.1 pH值對共沉淀的影響

pH值的大小直接影響InCl3生成In（OH）3膠粒的效率，是實現REEs與海水中基體元素分離的關鍵因素。

在 40 mg/L InCl3實驗條件下，考察了 pH值在5～11范圍內對海水中REEs共沉淀效率的影響，結果如圖1所示?？梢钥闯?，當pH值在8.5～9.5時，海水中 REEs的回收率在 82%～110%范圍。當pH＜8時，InCl3水解成 In（OH）3沉淀的效率降低，進而影響目標元素的共沉淀效果，回收率降低；當pH＞10.0時，海水中常見的Mg2+和Ca2+等離子也發生共沉淀，導致基體殘留量增加，對測定產生干擾。因此實驗將溶液的pH值控制在8.5～9.5之間。

圖1 pH值對REEs回收率的影響

2.2 共沉淀劑用量對共沉淀的影響

在pH值為9.5的條件下，考察了InCl3用量對海水中REEs回收率的影響。如圖2所示，當InCl3濃度為40 mg/L時，共沉淀已完全，各REEs的回收率在85%～104%之間。當InCl3濃度小于40 mg/L時，共沉淀劑產生的In（OH）3膠粒不足以完全吸附海水中的REEs，回收率降低；當InCl3濃度太高時，易造成錐口堵塞，導致信號漂移。綜合考慮，最終實驗選取共沉淀劑InCl3的濃度為40 mg/L。

圖2 InCl3濃度對REEs回收率的影響

2.3 共沉淀時間的影響

在 pH值為 9.5以及 InCl3濃度為 40 mg/L的實驗條件下，比較了共沉淀時間（5～40 min）對 REEs共沉淀的影響。結果表明，當共沉淀時間為10 min時，共沉淀已完全，各稀土元素的回收率在84.7%～105%之間。為確保反應完全以及便于過濾，共沉淀時間最終選擇為30 min。

2.4 分析方法評價

上述優化實驗表明，最優的實驗條件為：pH值8.5～9.5、共沉淀劑 InCl3的濃度為 40 mg/L 且共沉淀時間為30 min。通常，pH值多是采用pH計進行的監測；pH控制采用百里酚酞指示劑，該指示劑在pH值為8.0～9.6范圍內，顏色會由黃色變為藍色。本文實驗表明，在酸化的海水中加入20滴指示劑，溶液顯紅色；繼續滴加氨水時，溶液由紅色變為黃色繼而變成藍色，此時的pH約為8.7，此時為最佳的pH值（最佳pH值為8.5～9.5）。因此，本文可采用百里酚藍為指示劑，代替pH計對測試溶液的pH值進行監控，具有簡便、快速的優點。

配制稀土元素混合標準工作溶液系列（0～100 μg/L，40 mg/L InCl3），按照最優儀器條件進行測定并繪制標準曲線，各元素校準曲線相關系數均大于0.999 9，線性關系良好。表2列出本方法的檢出限，15 種目標REEs的檢出限（LOD）在0.05～0.45 ng/L之間（LOD的定義為11次空白標準偏差的3倍除以校正曲線的斜率）?？梢?，該方法能實現對痕量稀土元素的檢測。

表2 各REEs方法檢出限 ng/L

為考察本文建立的檢測方法的精密度和準確度，在最優的分離富集條件及最佳的儀器工作條件下，對近岸海水樣品進行6次平行測定，并進行低、中、高3個濃度水平的添加回收試驗。表3列出了近岸海水樣品測定結果、平均值、相對標準偏差（RSD）和回收率。實驗結果表明，測得目標REEs的相對標準偏差在2.59%～7.70%之間，回收率在85.8%～106%之間。測得的標準偏和回收率表明，本文建立的方法對于同時測定海水中的稀土元素具有良好的精密度和準確度。

2.5 實際樣品的測定

用所建立的方法對采自福建省羅源灣、三沙灣、興化灣等海域的實際海水樣品進行測定，同時測定海水樣品中15種稀土元素的含量，結果如表4所示。由表4可知，測得的15種稀土元素的濃度在 0.821（Lu）～215（Ce） ng/L 之間，表明本方法的檢出限完全滿足實際海水樣品中REEs監測的需求。同時，表4結果還表明，采自羅源灣的海水樣品的稀土元素含量最高，這可能與羅源灣的地形有關。與三沙灣及興化灣相比，羅源灣最為封閉，且海灣的海域面積較小，因此，陸地排放的污水造成了其稀土元素含量更高。

3 結束語

本文結合共沉淀法與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），建立了同時測定海水中15種REEs的方法。該方法在前人研究的基礎上，采用百里酚藍為指示劑，代替pH計對測試溶液的pH值進行監控，簡化了操作。所建立的In（OH）3共沉淀-電感耦合等離子體質譜法測定法具有樣品處理簡單、分析速度快、檢測準確度高和檢出限低等諸多優點，可用于海水中稀土元素監控，為海洋環境保護及海岸帶綜合管理提供直接的科學依據。

表3 近岸海水樣品測定結果平均值、相對標準偏差和回收率（n=6）

表4 海水實際樣品測定結果 ng/L