土壤和沉積物中汞含量測定及應用

張 倩，韓貴琳，陽昆樺，梁 濤，劉 劍，胡 越

(1. 中國地質大學（北京），北京 100083; 2. 中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101;3. 北京市營養(yǎng)源研究所，北京 100069)

0 引 言

汞具有特殊的物理化學性質和較強的生物毒性，受到廣泛關注[1]。自然界的汞以0價、+1價和+2價為主，單質汞（Hg0）具有很強的揮發(fā)性，易遷移到大氣中并長時間滯留，水體中的Hg（Ⅰ）和Hg（Ⅱ）可能被還原為單質汞（Hg0）進入大氣，或是經過一系列反應被保存在土壤、沉積物中。無機汞進入生物鏈后易轉化為甲基汞，具有強烈的生物毒性，并且沿著生物鏈逐漸積累富集，如土壤中的汞很容易通過食物鏈轉移到植物和動物體內，在生物體中積累[2-4]，沉積物中吸附的汞可能釋放進入水體，成為二次污染源，對水生動植物產生毒害作用，并可能通過生物富集作用影響到人類健康[5-7]。因此，作為汞的生物地球化學循環(huán)中重要的“匯”和“源”，土壤和沉積物中的汞含量值得長期監(jiān)測和評價。

常用的汞含量檢測方法有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法等[8-20]，但這些方法用于分析土壤和沉積物樣品中的汞時，前處理過程中消解不完全或汞的揮發(fā)容易造成分析誤差，而且大量的酸會對操作者身體造成危害和污染環(huán)境。同時，雖然原子熒光光譜法應用較廣，但測試高汞含量的樣品會導致儀器基線升高，背景值增加，從而影響低濃度樣品測試，需要長時間淋洗儀器系統(tǒng)；電感耦合等離子體質譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同樣有儀器記憶效應。

近年來，固體進樣測汞儀被應用于土壤和沉積物樣品中汞含量的測定[21-24]。固體直接進樣法由于不需預富集處理，不僅不會造成測試過程中汞的損失，而且分析成本低，無環(huán)境污染。RA-915M測汞儀是目前應用較多的進口固體進樣測汞儀，采用高頻塞背景校正技術（ZAAS-HFM），基于原子蒸氣對254 nm共振發(fā)射線吸收的原理，結合直接進樣熱解析技術（符合EPA 7473方法），將固體樣品中的汞轉化為單質汞來進行分析定量。相比其他固體進樣測汞儀相比，RA-915M測汞儀在測試土壤和沉積物樣品時，不需添加試劑和使用汞標準溶液建立工作曲線，具有便攜的特點，同時適應室內和野外測試，可在野外監(jiān)測土壤和沉積物中的汞含量，避免長時間的運輸和保存過程造成汞的揮發(fā)和損失。

本研究利用RA-915M測汞儀，建立了土壤和沉積物直接進樣測汞的分析方法，探討了該方法的檢出限、精密度和回收率。與其他測汞方法的比較表明，RA-915M測汞儀的固體直接進樣法測試結果準確可信，總體上優(yōu)于其他測試方法。對北京農田土壤和洞庭湖沉積物樣品進行分析，結果表明RA-915M測汞儀適合用于測試土壤、沉積物樣品，具有操作簡便、快速高效的特點。

1 實驗部分

1.1 儀 器

RA-915M型測汞儀，附加PYRO-915固體模塊熱解裝置和RP-92液體模塊（俄羅斯LUMEX公司）；原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）；Multiwave PRO微波消解儀（奧地利安東帕有限公司）。

1.2 標準物質和實際樣品

標準物質：GSS-2、GSS-3、GSS-4、GSS-9、GSS-11、GSS-12土壤標準樣品，GSD-1a、GSD-7a、GSD-11、GSD-12水系沉積物標準樣品，GBW 08617汞單元素溶液標準物質，國家標準物質中心。

實際樣品：農田土壤采集自北京郊區(qū)，沉積物樣品為洞庭湖底泥。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

實際樣品采回后，立即在室溫下風干，研磨至200目，置于玻璃瓶中待用。準確稱量待測樣品于石英舟中，待用測汞儀固體模塊進行測試。稱量樣品約 0.200 0 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入 6 mL鹽酸和 2 mL硝酸，微波消解后，定容至 25 mL，混合均勻，待用原子熒光光度計和測汞儀液體模塊進行測試。微波參考條件：設備功率經10 min上升至 450 W，保持 5 min，再經 10 min 上升至 900 W，保持 3 min。

1.3.2 檢測條件

RA-915M測汞儀固體模塊：PYRO-915 固體附件熱解裝置；運行模式：mode1；熱處理室蒸發(fā)溫度：680～740 ℃；等待儀器基線平穩(wěn)，直接將石英舟插入樣品池測試。

RA-915M測汞儀液體模塊：RP-92型配件；運行模式：多光程池模式，氣體流量：1 L/min，汞標準曲線濃度范圍0～10 μg/L；運行模式：單光程池模式，氣體流量：4 L/min，汞標準曲線濃度范圍：0～1 000 μg/L。

原子熒光光度計：負高壓：280 V；燈電流：30 mA；原子化器高度：10 mm；載氣流量：氬氣400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；汞標準曲線濃度范圍0～10 μg/L。

1.3.3 標準工作曲線

準確稱量6份土壤標準物質GSS-5（汞的標準值為（290±30） ng/g），汞絕對含量分別為 4.03，23.75，43.82，64.64，88.36，119.92 ng，采用固體直接進樣法建立標準曲線。最后以汞的絕對含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線（見圖1），相關系數(shù)為 0.999 9。

2 實驗結果與討論

2.1 方法的檢出限、精密度和回收率

圖1 標準曲線

稱量100 mg空白土壤重復測量10次，相對標準偏差為0.048，經計算得到，RA-915M測汞儀固體直接進樣法的檢出限為0.132 ng/g；當土壤樣品質量為 50～200 mg 時，檢出限為 0.66～2.64 ng/g。

選擇土壤標準物質GSS-3，GSS-9，GSS-12和水系沉積物標準物質 GSD-1a，GSD-11，GSD-12，分別進行5次平行測試，結果見表1。土壤和沉積物標準樣品的測量均值與標準值基本保持一致，相對標準偏差在1.1%～4.5%，表明RA-915M測汞儀固體直接進樣法精密度好、穩(wěn)定性高。

表1 方法精密度1）

利用RA-915M測汞儀固體模塊，對不同類型土壤和沉積物的實際樣品進行加標回收實驗，結果如表2所示，加標回收率在91.9%～102.5%之間，符合實際樣品的測試分析要求。

2.2 不同測試方法的對比

為進一步檢驗RA-915M測汞儀固體直接進樣法的可靠性，本文做了方法對比實驗。選擇7種不同汞含量的土壤和沉積物標準樣品，其中兩份經過微波消解、定容等前處理后，分別采用原子熒光光度計和RA-915M測汞儀液體模塊分析，對3種分析方法的測試結果進行比較。如表3所示，RA-915M測汞儀固體模塊與原子熒光光度計、RA-915M測汞儀液體模塊的測試結果接近，均在標準值不確定范圍內，而且相對偏差較小，表明RA-915M測汞儀固體直接進樣法的檢測結果具有可靠性。

表2 加標回收率

表3 不同測試方法的結果1）

在實驗操作上，RA-915M測汞儀固體直接進樣法具有明顯的優(yōu)勢。若固體樣品中汞含量超出標準曲線范圍，RA-915M測汞儀本身不會受到影響，只需要減小樣品稱樣量，重新檢測即可。但若采用測汞儀液體模式和原子熒光度計測試，超出標準曲線范圍的高汞含量樣品可能存在一定誤差。汞含量較高的樣品如GSS-4和GSD-7a，經過消解前處理的待測液中汞的濃度遠遠超出儀器正常工作曲線范圍，需要將待測液稀釋后測定，這可能使分析結果存在一定誤差。采用原子熒光光度計檢測時，汞含量較高的樣品會導致儀器基線升高，背景值增加，影響低濃度樣品測試，需要長時間淋洗儀器系統(tǒng)。采用測汞儀液體模塊時，汞含量高的樣品在單光程池模式下測試，會對光程池造成污染，采用多光程池會減少對儀器造成的影響，但會增加測試的時間。因此，相比而言，RA-915M測汞儀固體直接進樣法具有快速、準確、穩(wěn)定等特點，為固體樣品汞含量的測定帶來新的思路，提高測試工作效率。

2.3 實際樣品的檢測

利用RA-915M測汞儀固體直接進樣法對北京農田土壤和洞庭湖沉積物進行了分析測試和研究。10個農田土壤樣品采集自北京郊區(qū)土壤，汞檢測濃度56.3～87.5 ng/g。2015年1月采集洞庭湖沉積物柱狀樣品共12 cm，每1 cm切割成一個樣品進行分析，結果表明洞庭湖沉積物樣品的汞含量范圍為49.2～103.8 ng/g，符合相關文獻報道[24]，并且隨沉積物剖面深度增加，汞的含量呈下降的趨勢，表明洞庭湖表層0～5 cm的沉積物對湖水中的汞有累積作用，如圖2所示。

圖2 洞庭湖沉積物剖面汞含量趨勢

3 結束語

本文采用RA-915M測汞儀固體模塊，建立一種快速、高效的土壤和沉積物中汞含量分析方法。該方法不需要消解前處理操作，減少由于消解不完全或汞揮發(fā)而造成分析誤差；與其他儀器相比較，在滿足檢出限和精密度的需求時，儀器維護成本低，幾乎沒有損耗，操作簡便；固體進樣和使用固體標準物質的方法，便攜式的外形，使其在野外監(jiān)測土壤和沉積物汞含量變化方面更具優(yōu)勢。RA-915M測汞儀固體直接進樣法具有檢出限低、精密度和準確度高、儀器維護成本低、操作簡便等優(yōu)點，在分析土壤和沉積物中汞含量時值得推廣使用。