一種自動石墨消解-ICP-MS法監測工業區土壤中微量砷、汞、硒、銻元素殘留方法的建立

閆學全

(青海省海東市環境監測站，青海 海東 810600)

0 引 言

近年來，隨著我國工業化步伐的加快，工業“三廢”的種類與數量劇增，使我國局部區域環境污染呈現日益加劇的趨勢，嚴重危及工業園區周邊區域人群的健康和食品安全[1-4]。由于元素污染通常具有持久性、累積性和循環性的特點，并可通過各種途徑對生態環境和人體健康造成一定風險，正在受到國內外學者的廣泛關注[5-7]。

目前，關于土壤中元素檢測的主要方法有光度法、滴定法、原子吸收法、ICP-AES法和ICP-MS法等[8-13]。其中，光度法和滴定法檢測靈敏度偏低，定性能力較差，不適用于土壤中微量元素殘留的檢測；原子吸收法和ICP-AES法檢測靈敏度中等，且原子吸收法需要更換空心陰極燈，操作繁瑣。基于此，本實驗采用自動石墨消解提取土壤中的砷、汞、硒、銻，ICP-MS法定量檢測，并實驗證明該方法具有前處理簡單、快速，準確度高、靈敏度高等優點，適用于工業園區土壤中微量元素殘留的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器部分

ICP-MS儀：I-CAP Q型，熱電（中國）有限公司；全自動石墨消解儀：Vulcan 84型，加拿大Questron科技有限公司；全自動微波消解儀：MARS6型，美國CEM科技有限公司；電子天平：XS205型，0.01 mg，瑞士梅特勒科技有限公司；超聲波清洗器：KQ5200DE型（安泰儀器公司）；純水器：Milli-plus 2150 型，密理博（中國）有限公司；漩渦混合器：T25，3 000～18 000 r/min（廣州 IKA 公司）。

1.2 標準物質、試劑部分

砷、汞、硒、銻單元素標準溶液：質量濃度均為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；土壤標準物質：GBW07401、GBW07402、GBW07403，購自國家標準物質研究中心；硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸：優級純，國藥集團。

1.3 溶液制備方法

混標儲備溶液：精密吸取砷、汞、硒、銻單元素標準溶液，各1.0 mL置于100 mL容量瓶中，用3%稀硝酸定容至刻度，搖勻；再準確吸取該溶液1.0 mL至100 mL容量瓶中，用3%稀硝酸定容，混勻。

標準曲線溶液：分別吸取適量的混標儲備溶液于25 mL量瓶中，用3%稀硝酸配制4種元素質量濃度均依次為 0.02，0.04，0.1，1.0，2.0，10.0 μg/L 系列混標溶液。

1.4 質譜儀參數

使用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項指標達到最優條件。調諧后質譜各項參數見表1。

表1 質譜儀參數

1.5 樣品溶液配制

取有代表性的工業園區土壤樣品約100 g，風干后，研成細粉，精密稱取約0.2 g土壤樣品置于全自動石墨消解罐中，設置全自動石墨消解儀參數，按程序進行密閉消解，消解完畢后，用3%稀硝酸定容至刻度，即得。自動石墨消解儀條件設置見表2。

表2 石墨消解程序

2 結果與討論

2.1 前處理方法的選擇

目前，土壤樣品的消解方法主要有濕法消解、干法消解、微波消解等。干法消解和濕法消解操作過程繁瑣，消解時間長，酸用量大，酸中雜質容易引起污染，由于是敞開式的消解，容易造成交叉污染，空白值高，酸氣對實驗人員和環境也有很大的危害；微波消解方法是目前主流的消解方法，但消解完畢后，趕酸時間長（一般3～5 h），且需要實驗人員監視，產生的酸性氣體危害實驗人員的健康；采用全自動石墨消解儀進行樣品前處理，處理速度快，整個操作過程在密閉的條件下進行，有效地避免了實驗人員的健康影響和環境污染。實驗分別采用微波消解與全自動石墨爐消解對樣品進行前處理，結果表明，使用全自動石墨爐消解整個前處理過程均為自動化操作，不僅提高了實驗效率，對于易揮發元素汞的回收率亦有提高。比較結果見表3。

表3 全自動石墨爐消解與微波消解比較

2.2 消解酸體系的選擇

土壤是成分很復雜的混合物，主要含有二氧化硅、各種有機物、金屬氧化物等化合物和一部分金屬單質。土壤消解酸體系一般采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸體系，實驗分別選擇鹽酸-硝酸體系、硝酸-氫氟酸-雙氧水體系、鹽酸-硝酸-雙氧水體系、鹽酸-硝酸-氫氟酸體系對樣品進行消解。結果表明，鹽酸-硝酸體系和硝酸-氫氟酸-雙氧水體系無法將土壤樣品進行完全消化；鹽酸-硝酸-雙氧水體系和鹽酸-硝酸-氫氟酸體系相比較，后者將樣品消化更為徹底，原因可能因為土壤中有大量的二氧化硅，加入氫氟酸可以起到良好的飛硅效果。故實驗選擇鹽酸-硝酸-氫氟酸體系作為土壤樣品的消解酸體系。

2.3 實驗條件優化

國標中規定的濕法消解方法，分為低溫消解和中溫消解。全自動石墨消解儀可以精確控制加熱溫度，設定加熱程序，按程序進行土壤的前處理。分別稱取約0.2 g土壤樣品6份，按1.5方法進行自動石墨消解，保持其他條件不變，設定消解溫度分別為 150，160，170，180，190，200 ℃，消解完畢后觀察消解情況。結果表明，溫度設定為150，160，170，180 ℃時，土壤樣品未完全消解，殘渣呈逐漸減少趨勢；溫度設定為190，200 ℃時，土壤樣品消解完全，故設定自動石墨消解溫度為190 ℃。

2.4 質譜干擾及同位素選擇

對于電感耦合等離子體-三重四級桿質譜儀檢測金屬元素，分析實驗過程中經常受到的干擾因素主要有氧化物離子干擾、同質異位素干擾、基質干擾和雙電荷離子干擾等。消除同質異位素干擾和選取的待測元素的質量數關系較大。因土壤樣品中主要含有二氧化硅，各種有機物，金屬氧化物等化合物和一部分金屬單質。為消除上述干擾，本實驗所選的元素質量數如表4所示。

表4 4種待測元素質量數

2.5 標準曲線、檢出限和定量限

按1.3項配制標準曲線溶液，然后根據1.4參數設置儀器，待儀器穩定后，以4種元素的響應值與其對應的濃度制作標準曲線，以3倍信噪比計算檢出限，10倍信噪比計算定量限。得到4種金屬元素線性方程、相關系數、檢出限及定量限（見表5），結果表明，4種金屬元素線性關系良好，相關系數r2均不低于 0.995；檢出限在 0.001 0～0.007 4 μg/L 之間；定量限在 0.003 2～0.022 1 μg/L 之間，符合要求。

表5 4種待測元素曲線方程、相關系數、檢出限

2.6 實際樣品加標回收實驗

取有代表性的工業園區土壤樣品約100 g，風干后研成細粉，精密稱取約0.2 g置于全自動石墨消解罐中，加入1.3項下混標儲備液（4種元素添加濃度為：0.02，0.1，2.0 μg/L），設置全自動石墨消解儀參數，按照程序進行密閉消解，消解完畢后，用3%稀硝酸定容至刻度，即得。然后根據1.4項進樣分析，計算3個濃度點的加標回收率，4種元素加標回收率范圍為84.5%～107.2%，符合要求。結果見表6。

2.7 方法精密度與重復性

按2.6項下方法重復配制6份樣品溶液（4種元素的添加濃度為0.1 μg/L），進樣分析。結果表明，6份樣品檢測結果的重復性相對標準偏差在2.47%～4.89%之間；取其中任意一份，連續進樣6次，檢測結果的精密度相對標準偏差在1.35%～3.51%之間，符合要求。

表6 加標回收實驗結果

2.8 實際樣品檢測結果

取 GBW07401、GBW07402、GBW07403土壤標準物質，研缽研成細粉，精密稱取約0.2 g土壤樣品按1.5項下方法消解并定容，制得3份標準土壤的樣品溶液。根據1.4參數設置儀器，待儀器穩定后，進樣分析，結果見表7，該方法應用于標準物質檢測所得到的檢測結果符合要求。

3 結束語

實驗建立一種利用自動石墨消解儀消解工業園區土壤，電感耦合等離子體質譜法檢測砷、汞、硒、銻4種元素的分析方法。首先對前處理方法進行了優化，采用自動石墨消解儀進行樣品的自動消解；優化了消解酸體系，采用鹽酸-硝酸-氫氟酸體系作為消解酸體系；優化了4種元素的質量數；對方法的加標回收率、線性曲線、檢出限、精密度、重復性等進行了考察，最后對標準土壤樣品進行了實際檢測，實驗證明，該方法適用于工業園區土壤中4種金屬殘留的檢測，可為國家標準制定提供一定的技術依據。

表7 標準物質檢測結果