氣相質(zhì)譜儀校準(zhǔn)用氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

鄭力文，董了瑜，鄧凡鋒，袁嬌陽

(四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司，四川 成都 610021)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物具有較大的毒性及致癌、致畸性，是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組分復(fù)雜的一類有機(jī)污染物[1-2]。美國標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（NIST）自1983年開始研制揮發(fā)性有機(jī)物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開始，到現(xiàn)在已經(jīng)研制出數(shù)10種混合揮發(fā)性有機(jī)物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[3-4]。為了確保揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，需要對(duì)氣相質(zhì)譜儀等檢測(cè)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。根據(jù)美國環(huán)保署《使用特殊處理的采樣罐/氣相色譜儀分析檢測(cè)環(huán)境大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物》（TO-14A）和中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)部頒布的HJ 759-2015《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》[5]方法要求，氮?dú)庵袖迓燃淄椤?.4-二氟苯、氯苯-D5、4-溴氟苯等4組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)被廣泛的用于環(huán)境大氣研究和室內(nèi)空氣質(zhì)量分析測(cè)定中氣相質(zhì)譜儀器的校準(zhǔn)分析。

目前，國內(nèi)高準(zhǔn)確度的0.1 μmol/mol量值水平的氮?dú)庵?組分氣相質(zhì)譜儀校準(zhǔn)用混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還未見報(bào)道，這將使國家發(fā)布的有關(guān)環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、排放標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)法規(guī)等無法有效地貫徹實(shí)施。為了保證氣相質(zhì)譜等分析儀器的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，提高氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平，本文采用注射稱量法制備了0.1 μmol/mol的氣相質(zhì)譜儀校準(zhǔn)氮?dú)庵?組分用混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 純氣與試劑

高純氮?dú)?9.999%（成都東風(fēng)氣體有限責(zé)任公司），并經(jīng)過純化器進(jìn)一步純化，所采用的4種試劑溴氯甲烷，1,4-二氟苯，氯苯-d5，4-溴氟苯純度均為99%及其以上（如表1所示），所有原料在使用之前均采用氣相色譜面積歸一法和差示掃描量熱法（DSC）法進(jìn)行了純度分析，結(jié)果與供應(yīng)商提供純度結(jié)果一致。

1.2 儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用的儀器為：

質(zhì)量比較儀型號(hào) XP10003S，最大量程 10 100 g，分度值1 mg（梅特勒-托利多，瑞士）；質(zhì)量比較儀型號(hào) XP205，最大量程 220 g，分度值 0.01 mg （梅特勒-托利多，瑞士）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀型號(hào)7890B-5977A型（安捷倫，美國）。

1.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

采用特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的全金屬不銹鋼隔膜閥的普通鋁合金氣瓶來儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn)氣體（鋼瓶?jī)?nèi)壁經(jīng)過鈍化處理）。鋼瓶在使用前需要在60 ℃的加熱溫度下，經(jīng)過分子渦輪泵至少12 h的抽洗處理（真空度＜1.0×10–7kPa）[6]。

采用稱量法[7-10]制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于原料組分為液體，因此需要使用氣密性良好的注射器來轉(zhuǎn)移液體組分。液體組分的加入質(zhì)量可以通過高靈敏度的天平準(zhǔn)確稱量注射器轉(zhuǎn)移前后的質(zhì)量差來計(jì)算。

根據(jù)原料的飽和蒸汽壓及物理化學(xué)性質(zhì)，使用帶鎖頭的注射器由低飽和蒸汽壓到高飽和蒸汽壓逐個(gè)加入液體原料。然后充入高純氮?dú)鉃槠胶鈿庀♂屩苽涑赡繕?biāo)濃度的氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具體制備過程見圖1。

稱量法配制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氣體組分濃度的摩爾分?jǐn)?shù)[6]為

式中：yk——組分k在最終混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為mol/mol；

P——原料氣總數(shù)；

n— —最終混合氣中組分總數(shù)；

mA——原料氣A稱量質(zhì)量，單位為g ，A=1，…，P；

Mi——組分i的摩爾質(zhì)量，單位g/mol，i=1，…，n；

xi,A——原料氣A中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，單位

為 mol/mol，A=1，…，P，i=1，…，n。

表1 4組分原料純度信息表

圖1 0.1 μmol/mol氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過程

1.4 分析條件

色譜柱：Agilent 123-1364: DB-624UI (260 ℃)60 m×320 μm×1.8 μm；進(jìn)樣口參數(shù)：分流比 5:1；色譜柱流量：3 mL/min；升溫條件：110 ℃ 保持 5 min；以 5 ℃/min 升至 140 ℃，保持 3 min。采用選擇離子掃描模式對(duì)各組分進(jìn)行測(cè)定，各組分保留時(shí)間及定量離子數(shù)見表2。圖2為氮?dú)庵?4 組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜分析譜圖。

表2 目標(biāo)組分的選擇離子及出峰時(shí)間

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法的重復(fù)性

采用濃度為0.1 μmol/mol氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)6次重復(fù)分析的峰面積響應(yīng)值(A)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來評(píng)價(jià)分析方法的重復(fù)性[11]，結(jié)果如表3所示。

圖2 氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜分析譜圖

由表3數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)偏差在0.24%～0.58%之間，表明分析方法的重復(fù)性良好。

2.2 制備的重現(xiàn)性

氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的重現(xiàn)性是保證量值一致性的重要條件。為了考察采注射稱量法制備本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精度，本實(shí)驗(yàn)采用相同的方法同時(shí)制備5瓶濃度為0.1 μmol/mol的氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。以其中一瓶的配制值為標(biāo)準(zhǔn)，通過比較其余4瓶的配制值與做為標(biāo)準(zhǔn)值的那一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度差異來判斷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的制備過程的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可由公式（2）計(jì)算出來，結(jié)果見表4。5瓶氣分別編號(hào)為 P1、P2、P3、P4、P5，以P1瓶配制值為標(biāo)準(zhǔn)。由表可知，被分析的4瓶氣體濃度配制值與測(cè)量值差異均在1%以內(nèi)，說明本研究采用的注射稱量法所制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品具有較好的一致性。

表3 分析方法的重復(fù)性結(jié)果

式中：x0——標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量值；

表4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶間一致性

x——標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱值。

2.3 均勻性研究

氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品性能的重要指標(biāo)。本文通過減壓實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行均勻性的研究。將制備好的約10 MPa的氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過減壓閥分別以 10，8，6，4，2，0.5 MPa壓力值放氣。6個(gè)不同壓力下測(cè)量值視為組間，相同壓力下的重復(fù)3次的測(cè)量值視為組內(nèi)，試驗(yàn)結(jié)果采用方差分析法（F檢驗(yàn)）進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5為均勻性考察的結(jié)果和計(jì)算結(jié)果，可以看出：所有的F＜Fa(f1，f2)，即在 95% 置信區(qū)間內(nèi)，氣瓶?jī)?nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性無明顯差異，說明在此實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，所制備的0.1 μmol/mol氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在氣瓶?jī)?nèi)均勻性良好。

2.4 穩(wěn)定性研究

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品得以有效使用的前提，即氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在貯存過程中氣瓶中氣體組分量值保持不變的能力。

表5 0.1 μmol/mol的氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

在12個(gè)月以內(nèi)，制備一組0.1 μmol/mol的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，作為進(jìn)行穩(wěn)定性考察的樣品，按照先密后疏原則，每隔一段時(shí)間，制備新的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以其為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定待考察的樣品氣。以保存時(shí)間為X軸，以4種混合組分測(cè)定值為Y軸，假設(shè)式中

n為穩(wěn)定性檢測(cè)次數(shù)（n=7），采用趨勢(shì)分析的方法，對(duì)樣品穩(wěn)定性進(jìn)行考察。比較斜率的絕對(duì)值|b1|與t0.95,n-2×s(b1)的大小，

通過考察斜率的顯著性來判斷樣品是否隨著時(shí)間而變化。穩(wěn)定性分析統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和檢驗(yàn)結(jié)果見表6。由表中數(shù)據(jù)可知，在12個(gè)月的時(shí)間穩(wěn)定性研究中，樣品中的4組分混合物的量值與時(shí)間擬合曲線的斜率|b1|均小于t0.95,n-2×s(b1)，即在 95% 置信區(qū)間內(nèi)，樣品量值的穩(wěn)定性無顯著變化，說明本文所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在有效期具有良好的穩(wěn)定性。

2.5 不確定度評(píng)定

氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要包括制備過程引入的不確定、均勻性考察引入的不確定度和穩(wěn)定性考察引入的不確定度。

2.5.1 制備過程引入的不確定度

制備過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括4種高純?cè)噭┘暗獨(dú)獾募兌纫氲牟淮_定度、各組分的摩爾質(zhì)量以及各組分的加入質(zhì)量引入的不確定度，這3個(gè)方面的不確定度可以通過ISO6142-2001中給出的公式（3）計(jì)算得到：

其結(jié)果見表7。

2.5.2 均勻性引入的不確定度

本文采用均勻性變化的最大統(tǒng)計(jì)量來計(jì)算氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶中均勻性變化所引起的相對(duì)不確定度。按照表5中均勻性考察的結(jié)果，根據(jù)公式（4）計(jì)算出均勻性引入的不確定度urel，homog：

式中：MS內(nèi)——同一壓力值重復(fù)測(cè)量結(jié)果的均方；

MS間——不同壓力值測(cè)量結(jié)果的均方；

n——為重復(fù)測(cè)定次數(shù)。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，氮?dú)庵?組分混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分引入的不確定度見表7。

2.5.3 穩(wěn)定性引入的不確定度

本文采用穩(wěn)定性變化的最大統(tǒng)計(jì)量來計(jì)算氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣瓶中均勻性變化所引起的相對(duì)不確定度。按照表6中穩(wěn)定性考察的結(jié)果，4組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度（urel，stab）通過公式（5）計(jì)算：

式中：s(b1)——斜率b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

t——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效時(shí)間；

x——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量法制備值。

表7列出了氮中4組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察所引入不確定度的數(shù)據(jù)。

表6 0.1 μmol/mol的氮?dú)?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性分析數(shù)據(jù) μmol/mol

表7 0.1 μmol/mol的氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度分析結(jié)果

2.5.4 不確定度合成與擴(kuò)展

根據(jù)不確定度的分析，本文所研制的0.1 μmol/mol的氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，最終定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以由公式（6）計(jì)算[12-16]：

擴(kuò)展相對(duì)不確定度由公式（7）計(jì)算得出：

計(jì)算結(jié)果如表7所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看到各組分計(jì)算得出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展相對(duì)不確定度，其中4-溴氟苯的擴(kuò)展相對(duì)不確定度最大，因此在置信概率為 95%，k=2 時(shí)，0.1 μmol/mol的氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值結(jié)果的擴(kuò)展相對(duì)不確定度為3.94%。

3 結(jié)束語

本文介紹了采用注射稱量法制備了氣相質(zhì)譜儀校準(zhǔn)用氮?dú)庵?組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。并對(duì)其進(jìn)行了均勻性考察和穩(wěn)定性考察,評(píng)定了定值的不確定度，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)值為0.1 μmol/mol的氮?dú)庵袖迓燃淄椤?,4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴氟苯混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=5.0%，k=2，氣瓶?jī)?nèi)均勻性良好，經(jīng)12個(gè)月的考察，量值未見趨勢(shì)性改變，穩(wěn)定性良好。本標(biāo)準(zhǔn)氣體物質(zhì)主要用于氣相質(zhì)譜儀測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的儀器校準(zhǔn)。