硫化納米鐵對模擬地下水中Cr(Ⅵ)的去除效果及影響因素

洪 梅,韓 旭, 王 薔,劉 璐,史玉璽

1.吉林大學新能源與環境學院，長春 130021 2.地下水資源與環境教育部重點實驗室(吉林大學)，長春 130021 3.水利部松遼水利委員會水文局，長春 130021

0 引言

六價鉻(Cr(Ⅵ))是地下水中常見的污染物之一，主要來源于電鍍、印染和冶煉等工業過程產生的廢棄物及污水[1-2]的排放和下滲。Cr(Ⅵ)溶解度高、在地下水中極易遷移且具有潛在致癌風險。目前最常用的Cr(Ⅵ)處理方式是利用納米鐵(nZVI)、硫化亞鐵和蔗糖等無機或有機的還原劑將Cr(Ⅵ)轉化為Cr(Ⅲ)后，形成共沉淀從而去除[3-7]。

nZVI是最常用的修復藥劑之一，可處理的污染物范圍廣泛，但其在具有高還原性、低成本和有磁性優點的同時存在活性pH值范圍較窄、表面易鈍化致使反應活性降低等問題[8]，因此目前的研究選擇金屬摻雜、高分子聚合物包覆和將nZVI負載在一些載體上這3種方法對nZVI進行改性[9]。

近年的研究[9]表明“硫化”將是nZVI改性的一種有效手段。硫化納米鐵(S-nZVI)是一種新型還原材料，其制備方法有兩種：一種是Kim等[10]使用的一步合成法，另一種是Rajajayavel等[9]使用的兩步合成法。兩種方法的產物具有相同的化學組成，但前者是混合材料，后者有明顯的殼核結構且能保留磁性；兩種硫化均減少了nZVI遇水析氫產生的電子流失[9，11-12]。Kim等[10]進行了S-nZVI、nZVI和FeS處理三氯乙烯(TCE)的對比實驗，首先證實了S-nZVI具有比nZVI和FeS更高的TCE去除率和去除速率。之后，Su等[13]、Li等[14-15]和Cao等[16]分別得出S-nZVI相比于nZVI可以更好地去除水中的鎘、四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環十二烷(HBCD)和抗生素氟苯尼考(FF)。Rajajayavel等[9]、Fan等[12]和Han等[11]在證實了處理TCE效果的同時推斷出，反應過程中nZVI的電子更多地轉移至TCE而不是水，即減少了nZVI的析氫作用。Han等[11]還表示，硫化可以抑制氫氣的重組，使反應過程中產生更多的質子(H·)并參與反應。此外， Li等[14]還觀察到硫化產生的表面FeS具有更好的電子傳導能力。研究還表明，在處理不同的污染物時反應中最佳的硫鐵摩爾比(n(S)/n(Fe))是不同的，例如：在Su等[13]去除Cd實驗中的最佳n(S)/n(Fe)為0.28；Li等[14]的實驗中反應效率隨n(S)/n(Fe)增加(0.12～0.51)而升高，并未得出最佳n(S)/n(Fe)；Han等[11]利用S-nZVI去除TCE時最佳n(S)/n(Fe)為0.025；Cao等[16]在處理抗生素氟苯尼考時得出的最佳n(S)/n(Fe)為0.14。因此n(S)/n(Fe)是研究S-nZVI去除Cr(Ⅵ)過程中的重要參數。

本文以地下水中的Cr(Ⅵ)為研究對象，研究了不同n(S)/n(Fe)的S-nZVI對Cr(Ⅵ)的處理效果，與nZVI進行對比，得到反應的最佳n(S)/n(Fe)；之后，考察了初始pH值、試劑投加量和水化學成分對S-nZVI和nZVI去除Cr(Ⅵ)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

實驗用七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、九水合硫化鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉀、重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮和二苯基碳酰二肼均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。使用蒸餾水進行溶液配制及材料制備，材料制備前將蒸餾水曝氮氣，時間為30 min。

1.2 nZVI和S-nZVI的制備

nZVI的制備：將過量的硼氫化鈉(NaBH4)溶液通入0.14 mol/L的FeSO4溶液中制備nZVI[17]，反應式為

2B(OH)3+7H2↑。

(1)

所得的懸浮液用除氧蒸餾水洗滌3遍后，用磁鐵分離并置于真空干燥箱中60 ℃烘干。

S-nZVI的制備[9]：在制得nZVI的懸浮液后，用除氧蒸餾水洗滌3遍，在40 kHz的功率下超聲10 min；然后，用蠕動泵將按理論n(S)/n(Fe)分別為0.07，0.14，0.21，0.28，0.35和0.56計算所得到的不同濃度(0.024 5，0.049 0，0.073 5，0.098 0，0.122 5，0.196 0 mol/L)的Na2S溶液通入nZVI的懸浮液中，并攪拌1 h；之后用除氧蒸餾水洗滌，用磁鐵分離并置于真空干燥箱中60 ℃烘干。

以上所有制備過程均在氮氣保護下進行。

1.3 測試及分析方法

實驗中Cr(Ⅵ)使用二苯基碳酰二肼分光光度法測定(GB 7467-87)，測試儀器為Thermo Scientific SPECTRONIC 200分光光度計，波長為540 nm。氧化還原電位(ORP)和酸堿度(pH) 使用哈希DR900便攜式多參數設備進行測定。

使用具有Cu Kα輻射的X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance)分析兩種材料的礦物學特征。使用單色Al Kα輻射的Thermo ESCALAB-250 X射線光電子能譜儀(XPS)檢測S-nZVI和nZVI的表面元素組成。對樣品表面的主要元素所在區域進行分析，包括：C 1s，O 1s，Fe 2p和S 2p。 透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN)與能量色散X射線分析儀(EDX)耦合用于研究納米顆粒的結構。在TEM-EDX測試前，需將樣品分散在無水乙醇中并超聲處理。

1.4 實驗方法

各個實驗設置的變量參數如下：最佳n(S)/n(Fe)實驗設置了7個n(S)/n(Fe)值(0，0.07，0.14，0.21，0.28，0.35，0.56)和3個S-nZVI投加量(0.5，1.0，1.5 g/L)；S-nZVI投加量影響實驗設置了4個S-nZVI投加量(0.5，1.0，1.5，2.0 g/L)；初始pH值影響實驗設置了5個pH值(3，5，7，9，11)，利用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調節pH值；地下水化學成分影響實驗設置了8個常見離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-和HCO3-)，離子濃度均為10 mmol/L。

以上實驗均設置nZVI的對比實驗。實驗均在反應瓶中進行，溶液體積為50 mL，Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L。模擬地下水環境(溫度17 ℃、避光)，將裝有Cr(Ⅵ)和還原劑的反應瓶置于恒溫水浴搖床中連續反應3 h，轉速為185 r/min，反應過程中每隔一段時間用注射器吸取1 mL樣品過0.22 μm微孔濾膜后，裝入離心管測定，總共取樣8次。實驗設3組平行實驗，計算平均值及標準差。

2 實驗結果與討論

2.1 S-nZVI及nZVI的表征

使用TEM-EDX對S-nZVI及nZVI的結構進行表征并對比，結果如圖1所示。TEM圖(圖1a，c)顯示，由于磁力和靜電引力的作用，S-nZVI和nZVI均是由球形連接成的鏈狀結構，但S-nZVI的球形直徑在100 nm左右，比nZVI稍大且更均勻。EDX圖譜(圖1b，d)中，S-nZVI除了有與nZVI相同的Fe和O峰的存在，還有S峰，證明nZVI被成功硫化。以上均與Rajajayavel等[9]的研究結果相同；由于與Su等[13]使用的硫化方法不同，因此并沒有出現其TEM結果中的片狀結構。

a.nZVI，TEM 圖；b.nZVI，EDX譜圖；c. S-nZVI，TEM圖；d.S-nZVI.EDX譜圖。圖1 nZVI和S-nZVI的TEM 圖和EDX譜圖Fig.1 TEM images and EDX spectra of nZVI(a，b) and S-nZVI(c，d)

在XRD圖譜(圖2)中：nZVI在44.6°和65.2°有2個對應α-Fe0的明顯特征峰，說明制備的nZVI具有很好的結晶度和純度；而S-nZVI僅在44.6°處有一個很弱的峰，這說明nZVI在硫化后，表面產生的鐵硫化物將nZVI的表面大量覆蓋，但圖中并未顯示任何有關硫鐵化合物的峰，說明產生的硫鐵化合物是高分散、非晶型的。

圖2 nZVI和S-nZVI的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nZVI and S-nZVI

利用XPS對nZVI硫化前后表面的化學組成進行分析，結果如圖3所示。所有數據分析前均已使用284.8 eV的C 1s峰進行校正。

圖3b顯示出nZVI Fe 2p區域中分析得到的6個峰：707.0 eV 處的Fe0峰, 710.9 eV、713.1 eV 和 724.9 eV 所代表的Fe(Ⅲ)-O，以及719.6 eV 和729.8 eV的衛星峰[18-19]。圖3c所顯示的O在530.1 eV 和531.7 eV的峰分別代表了Fe的氧化物和羥基氧化物[20-22]。這符合nZVI的典型組成結構，即由Fe0核與氧化鐵殼組成[23-24]。

對S-nZVI的S 2p區域進行擬合得到7個峰(圖3f)，其中：(161.0±0.2) eV 和 (162.7±0.4) eV處的4個峰分別由2個雙峰組成，分別代表硫化物及多硫化物；165.0 eV處出現的峰對應S0；而166.7 eV和168.7 eV對應SO32-[18-19, 25]。圖3d中：在706.7 eV和710.2 eV 處分別出現了代表Fe(Ⅱ)-S和Fe(Ⅲ)-S的峰[25]；在712.7 eV和719.1 eV處出現了代表 Fe(Ⅲ)-O 和 FeOOH的峰。這與圖3e中O分峰結果中得到的O形態一致。SO32-、Fe(Ⅲ)-O 和 FeOOH的存在說明材料制備的過程有一定程度的氧化。S-nZVI表面主要為硫化亞鐵和多硫化物，還有少部分的單質硫和亞硫酸鹽。

a. nZVI和S-nZVI的XPS全譜掃描; b. nZVI的Fe 2p區域窄譜掃描；c. nZVI的O 1s區域窄譜掃描；d. S-nZVI的Fe 2p區域窄譜掃描；e. S-nZVI的O 1s區域窄譜掃描；f. S-nZVI的S 2p區域窄譜掃描。圖3 nZVI與S-nZVI的XPS掃描圖Fig.3 XPS scan of nZVI and S-nZVI

2.2 n(S)/n(Fe)及S-nZVI投加量對S-nZVI還原Cr(Ⅵ)的影響

由圖4可知，在3種S-nZVI投加量(0.5，1.0，1.5 g/L)條件下，n(S)/n(Fe)對Cr(Ⅵ)的去除表現出相近的規律，即：當n(S)/n(Fe)為0.00～0.07、0.28～0.56時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率(ρ/ρ0，ρ為反應過程中Cr(Ⅵ)質量濃度，ρ0為Cr(Ⅵ)初始質量濃度)多低于nZVI(即n(S)/n(Fe)為0.00)；當n(S)/n(Fe)為0.14～0.21時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率高于nZVI。在3種投加量條件下，去除Cr(Ⅵ)的最佳n(S)/n(Fe)均為0.14。在此最佳n(S)/n(Fe)條件下，1.5 g/L的S-nZVI在3 h內對50 mg/L Cr(Ⅵ)的去除率為86.5%，nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率為71.0%。實驗結果表明，過高與過低的n(S)/n(Fe)均不能提高Cr(Ⅵ)的去除率。這是由于當n(S)/n(Fe)為0～0.07時，S2-與nZVI反應消耗了nZVI的電子；當n(S)/n(Fe)為0.14～0.21時，硫化層厚度可以抑制nZVI與污染物反應過程中的副反應，如nZVI遇水析氫[26-27]反應式為

(2)

a.ρ(S-nZVI)= 0.5 g/L；b. ρ(S-nZVI)= 1.0 g/L；c. ρ(S-nZVI)= 1.5 g/L。圖4 3種S-nZVI投加量、不同n(S)/ n(Fe)條件下Cr(Ⅵ)的去除率Fig.4 Removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI under the condition of different n(S)/n(Fe) with three particles dosages

減少了電子向副反應的流失，將更多的電子用于還原Cr(Ⅵ)；當n(S)/n(Fe)>0.28時，表面硫化程度過高，形成過厚的硫化層，從而阻礙了Fe0與Cr(Ⅵ)之間的電子傳遞[10]，使得去除率大幅度降低。后續實驗中選用n(S)/n(Fe)為0.14的S-nZVI進行實驗。

如圖5所示：隨著S-nZVI和nZVI投加量的增加，S-nZVI和nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率增加；當投加量達到2.0 g/L時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率為98%，顯著高于同等投加量下nZVI的82%。較高的試劑投加量可以為Cr(Ⅵ)提供更多的活性位點，因此在反應的初始階段，其反應速率更快；但當材料表面被逐漸氧化或被產物覆蓋后，反應速率開始逐漸變緩。之后的實驗中，選取2.0 g/L作為試劑投加量。

圖5 4種投加量條件下，S-nZVI (a)和nZVI (b)對Cr(Ⅵ)的去除率Fig.5 Removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI (a) and nZVI (b) under the condition of four particles dosages

2.3 初始pH值對S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影響

如圖6所示，隨著pH值由3升高至11，S-nZVI及nZVI對Cr(Ⅵ)的去除均呈現降低趨勢，S-nZVI去除率由100%降低至79%，nZVI由100%降低至73%。當pH=3時，S-nZVI和nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率達到100%所需時間分別為10、20 min，S-nZVI的反應速率顯著高于nZVI。在pH=5、7、9和11時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率比nZVI對Cr(Ⅵ)分別高了15%、9%、7%和6%；值得強調的是，在pH=5時，S-nZVI仍能去除100%的Cr(Ⅵ)，而nZVI只能去除85%的Cr(Ⅵ)。

圖6 不同初始pH值條件下S-nZVI (a) 和nZVI (b) 對Cr(Ⅵ)的去除率Fig.6 Removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI (a) and nZVI (b) under the condition of different initial pH

在反應過程中S-nZVI優于nZVI的原因可以分2種情況分析：1)在酸性條件下，S-nZVI和nZVI還原Cr(Ⅵ)的過程是消耗H+的過程，但S-nZVI可以提供更多的H·，從而促進反應的進行[9, 11-12, 28]； 表面的S2-可以作為Fe(Ⅱ)--Fe(Ⅲ)循環的通道，將Fe(Ⅱ)氧化產生的Fe(Ⅲ)重新還原為Fe(Ⅱ)，加速電子傳遞和Cr(Ⅵ)的還原[25, 29]；H+會對材料表面產生腐蝕，釋放更多的Fe(Ⅱ)、S2-和反應位點。2)堿性環境時，氫氧根離子會消耗鐵離子并沉淀在材料表面阻礙反應的進行，但正如Kantar等[29]在使用FeS2還原Cr(Ⅵ)的文章中提到的，此時Fe(Ⅱ)已經失去了還原能力，而S22-仍能參與進反應中，同時提供其還原能力，因此仍能保留比nZVI更好的去除效果。

2.4 水化學成分對S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影響

天然地下水中常見的離子包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-和HCO3-，研究其對S-nZVI處理Cr(Ⅵ)的影響對于材料應用于地下水污染的修復具有重要實際意義。各種陰陽離子的影響見圖7。

對比圖7a、c，4種陽離子均促進了S-nZVI和nZVI對Cr(Ⅵ)的去除，并提高了反應速率。對S-nZVI的影響順序為Mg2+>Ca2+>K+>Na+>無離子投加；投加Mg2+和Ca2+后Cr(Ⅵ)可以在60 min內基本被去除，明顯快于Na+、K+的120 min，在無離子投加的反應中，180 min仍有2%的Cr(Ⅵ)殘留；投加Mg2+、Ca2+、K+、Na+后的反應速率分別是無離子投加的2.20、1.45、1.22、1.13倍。對比nZVI體系，雖然4種陽離子均促進了Cr(Ⅵ)去除，但其最終去除率及還原速率均不及S-nZVI體系。

對比圖7b、d及表1可知：Cl-、NO3-和 SO42-均促進了S-nZVI和nZVI對Cr(Ⅵ)的去除，并提高了還原速率；且對S-nZVI的促進效率明顯高于nZVI，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率始終比nZVI高；HCO3-明顯抑制了體系反應的進行，但對nZVI體系的抑制作用強于S-nZVI體系。這是因為：1)Cl-、NO3-和 SO42-有去鈍化的作用，促進材料的表面腐蝕，使S-nZVI體系釋放S2-參與反應[25, 30]。2)加入HCO3-后，Cr(Ⅵ)溶液初始pH值由5.1值升至8.0，體系由酸性環境轉換為堿性；當鐵離子還原Cr(Ⅵ)使pH值進一步升高時，HCO3-會轉化為CO32-并與鐵離子產生FeCO3沉淀后聚集在材料表面[27, 31-32]，占據反應位點，從而降低去除率。

表1 陰離子影響實驗中 S-nZVI和nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率(3 h)

圖7 地下水中常見離子對S-nZVI (a，b)和nZVI (c，d)去除Cr(Ⅵ)的影響Fig.7 Effect of common groundwater ions on removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI (a，b)and nZVI (c，d)

3 結論

1)兩步合成法制備的S-nZVI具有明顯的殼核結構，其Fe0核外層包覆著非晶的硫化亞鐵和多硫化物，增強了nZVI的還原能力。

2)在S-nZVI投加量為0.5～1.5 g/L時，去除Cr(Ⅵ)效果最佳的n(S)/n(Fe)為0.14，此時的硫化層厚度可以抑制nZVI與污染物反應過程中的副反應，減少電子的流失，將更多的電子用于還原Cr(Ⅵ)。隨著S-nZVI投加量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率升高。當投加量為2.0 g/L時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率達到98%，相同投加量下nZVI的去除率為82%。

3)當pH值由3升高到11時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率逐漸降低，但在相同pH值條件下，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率和去除速率始終高于nZVI。當pH=5時，S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除率仍能達到100%，而nZVI只能去除85%的Cr(Ⅵ)。因此S-nZVI相對于nZVI可以在更大的pH范圍內應用。

4)K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-和Cl-均促進了S-nZVI對Cr(Ⅵ)的去除，其對S-nZVI體系的促進效率高于nZVI體系；HCO3-溶液pH值的升高會抑制Cr(Ⅵ)的去除，其對nZVI體系的抑制作用高于S-nZVI體系。