Mo摻雜Ce/石墨烯(GE）催化劑的制備及脫硝性能

李 鵬 李智芳 耿 翠 康 燕 張 超 楊長龍＊,,

（1齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾 161006）

（2齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，齊齊哈爾 161006）

（3黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，齊齊哈爾 161006）

0 引 言

選擇性催化還原（SCR）是工業脫硝、控制氮氧化物排放的一種有效的方法[1-2]。目前，商業催化劑V2O5-WO3/TiO2仍廣泛用于工業脫硝，但其存在使用溫度高（300℃以上）、催化劑易失活、使用壽命短等弊端。因此，開發低溫、高活性脫硝催化劑具有重要的現實意義[3]。

以過渡金屬Ce為活性中心的催化劑在氧化和還原條件下，通過Ce3+和Ce4+之間的轉換存儲和釋放氧，可以使NO氧化為NO2，在低溫下表現出良好的脫硝性能[4]。Huang等制備的核殼納米結構催化劑CeO2@TiO2，在NH3-SCR反應中表現出高活性和穩定性，同時具有優異的N2選擇性和良好的抗水、抗硫性能[5]。Zhang等制備的Mn/Ce-ZrO2催化劑在NH3-SCR反應中，180℃時脫硝活性達到98.1%，并且催化劑表現出較強的氧化還原性和抗水、抗硫性[6]。Wang等制備了Cu-SSZ-13和Ce/Cu-SSZ-13催化劑，在快速SCR反應中Ce的引入可以提高NOx的轉化率，有助于改善催化劑的低溫活性，并保持了SSZ-13催化劑的表面結構[7]。Wang等制備的Mn-Fe-Ce/Al2O3/堇青石催化劑在120～300℃ NO轉化率達到93%以上,原因是Ce、Fe的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性[8]。Wu等發現催化劑Mn-Fe/Ce0.4Ti0.6O2中Ce的添加可以明顯提高催化劑的脫硝活性[9]。Xu等制備的MnOx/CeO2負載型催化劑在NH3-SCR反應中，在溫度范圍為80～150℃時具有約為100%的NO轉化率[10]。Dou等制備了不同Ce負載量的CuCe/ZSM-5催化劑，發現Ce的加入使晶格氧的遷移速率比Cu/ZSM-5顯著提高[11]。在Ce基催化劑中引入Mo對SCR催化活性有促進作用，同時可以顯著提高N2選擇性[12-14]。Liu等考察了MoO3摻雜的CeO2-ZrO2催化劑對NH3選擇性催化還原NOx的影響，高度分散的MoO3不僅導致催化劑表面形成更多的L酸和B酸位，而且還增加了催化劑的表面酸性和催化劑的氧化還原性質，從而使SCR活性增強[15]。Li等研究了CeO2-MoO3/TiO2催化劑活性的影響因素，分析結果表明Mo的添加對催化劑失活起到了抑制作用還保護了催化劑的酸性位點[16]。

本文基于石墨烯（GE）比表面積大和抗硫化等特性，以GE為載體，制備負載型Ce/GE、Mo/GE、Ce-Mo/GE催化劑，研究Mo摻雜Ce/GE催化劑酸性位點的內在規律，確定催化劑的適宜配比，探索Mo摻雜Ce/GE催化劑促進SCR活性增強的機理。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨(GO）的制備

采用改良Hummer法制備GO[17]。將5 g石墨粉，2.5 g硝酸鈉和115 mL濃硫酸加入置于冰水浴的三頸瓶中進行攪拌，待混合均勻后加入15 g高錳酸鉀，反應2 h后置于35℃恒溫水浴繼續反應30 min，再將三頸瓶轉移至冰水浴中滴加230 mL的去離子水，最后98℃恒溫水浴反應20 min，冷卻后加入50 mL過氧化氫攪拌10 min。分別用HCl和去離子水進行洗滌、干燥。

1.2 Ce-Mo/GE催化劑的制備

采用浸漬法制備5Ce-5Mo/GE催化劑。取一定量的氧化石墨粉加入到去離子水中，超聲2 h，加入0.130 g硝酸鈰和0.077 g鉬酸銨，攪拌10 h，80℃干燥。將得到的樣品研磨,在800℃氮氣下焙燒8 h。改變硝酸鈰和鉬酸銨的量分別制備5Ce/GE、5Mo/GE 以及 1Ce-1Mo/GE、3Ce-3Mo/GE、7Ce-7Mo/GE、9Ce-9Mo/GE催化劑（Ce、Mo前的數字為相應元素的負載質量分數值）。

1.3 催化劑表征

日本理學公司型號Smartlab X射線衍射儀（XRD）表征樣品的晶體結構，條件為：Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍（2θ）為 5°～80°，操作電流200 mA，操作電壓45 kV。日立公司型號H-7650透射電子顯微鏡（TEM）表征樣品的微觀結構（分辨率0.2 nm，加速電壓40～120 kV）。美國康塔儀器公司型號Autosorb IQ比表面積和孔徑分析儀測試催化劑的N2吸附-脫附性質，再計算比表面積、孔徑分布以及孔容。美國Thermo Fisher公司型號ESCALAB 250XI X射線光電子能譜儀（XPS）對樣品的表面化學組成及各元素的化學狀態進行表征分析。美國麥克儀器公司AutoChem2920 NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）表征分析催化劑的表面酸性。美國麥克儀器公司AutoChem2920 H2程序升溫還原（H2-TPR）表征分析催化劑的氧化還原性能。

1.4 催化劑的脫硝活性評價

在上海江科QJK45脫硝實驗裝置進行催化劑的脫硝活性測試。催化劑用量0.3 g，以N2作為平衡氣，NH3為 0.05%（V/V），NO 為 0.05%（V/V），O2含量為 5%（V/V）， 總氣流量 100 mL·min-1， 反應溫度為100～350 ℃。 根據反應溫度 100、150、200、250、300、350℃條件下進出口NOx含量計算 NO轉x化率R。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構及微觀形貌分析

氧化石墨及不同Ce、Mo負載量的Ce-Mo/GE催化劑的XRD如圖1所示。從圖中GO的XRD圖（h）可以發現石墨粉氧化物GO在12°出現強衍射峰，表明石墨粉氧化物被成功合成[18]；所有制備的催化劑在2θ為26.2°處均出現明顯的石墨烯（GE）特征峰，表明在制備催化劑的過程中，氧化石墨烯被成功還原[19]；圖中制備的催化劑在37°左右同時出現CeO2和MoO3的特征峰，在39°發現MoO3明顯的衍射峰，說明Ce、Mo氧化物成功負載到石墨烯載體上。此外，我們通過XPS測試出5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE和5Mo/GE的金屬負載量（質量分數）分別為Ce 3.82%、Mo 4.65%，Ce 3.72%，Mo 2.98%，進一步說明Ce、Mo已經成功負載到石墨烯載體上。

圖1 制備的催化劑和GO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared catalysts and GO

圖 2 為 GO（a）和 5Ce-5Mo/GE（b）的透射電鏡圖。從（a）圖可以看出GO呈透明的薄片狀并且有很多的褶皺，為活性組分的負載提供了較大的比表面積。從（b）圖可以看出Ce、Mo氧化物均勻負載于石墨烯薄片上，表明所制備的催化劑在載體上實現了活性組分的均勻分布。

圖 3為 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的N2吸附-脫附圖。由圖可見，所有催化等溫線類型均為Ⅳ型，滯后環類型均為H1型。表明GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE中含有典型的介孔結構，這些等溫線表現為滯后現象與空隙的存在形式有關。

表 1為 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的比表面積、孔容及孔徑參數。可以看出GO具有較大的比表面積、孔容，這有利于金屬活性組分均勻分散在石墨烯載體上。當負載活性組分后，比表面積和孔容減少，說明負載的金屬活性組分成功地負載到石墨烯上，使比表面積減少。與5Ce/GE相比，5Ce-5Mo/GE催化劑的比表面積少，但其脫硝活性高于5Ce/GE催化劑（見2.2），這說明催化劑脫硝活性的高低不僅與比表面積有關還與活性組分的種類有關，同時也驗證了Mo的引入顯著地提高了催化劑的SCR活性。

表 1 GO、5Ce-5Mo/GE、5Ce/GE、5Mo/GE 催化劑的比表面積、孔容及孔徑Table 1 Specific surface areas,pore volumes and average pore sizes of GO,5Ce-5Mo/GE,5Ce/GE and 5Mo/GE

圖 2 GO （a）和 5Ce-5Mo/GE （b）的 TEM 圖Fig.2 TEM images of GO （a）and 5Ce-5Mo/GE （b）

圖 3 GO、5Ce-5Mo/GE、5Mo/GE、5Ce/GE 的 N2吸附-脫附圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of GO,5Ce-5Mo/GE,5Mo/GE and 5Ce/GE

2.2 Mo摻雜提高Ce/GE催化劑脫硝活性

圖4為不同負載量的Ce-Mo/GE催化劑的脫硝活性測試結果。由圖可知，5Ce/GE、5Mo/GE及Ce-Mo/GE的SCR脫硝活性均隨反應溫度的升高而增大，當反應溫度為250℃時，NOx轉化率在90%以上。隨負載量的增加Ce-Mo/GE催化劑的SCR催化活性呈先升后降趨勢，當Ce、Mo負載量為1%～5%時催化活性呈上升趨勢，而Ce、Mo負載量為5%～9%時催化活性呈下降趨勢，可能是由于負載量繼續增加后，活性組分發生聚集，使暴露在催化劑表面的活性位點減少。當Ce、Mo負載量為5%時的5Ce-5Mo/GE催化劑在150℃時脫硝轉化率達到88%，在200～350℃范圍內催化劑的脫硝轉化率達到99%并保持不變，表明所制備的催化劑在低溫條件下仍具有高活性。

圖4 不同Ce、Mo負載量的Ce-Mo/GE催化劑NH3-SCR活性測試Fig.4 NH3-SCR activity of Ce-Mo/GE catalysts with different Ce and Mo loading amounts

圖5 （a）新鮮和（b）反應后的5Ce-5Mo/GE催化劑的XRD圖Fig.5 XRD patterns of fresh （a）and used （b）5Ce-5Mo/GE catalyst

圖 5（a）、（b）分別為進行脫硝活性測試前、后的5Ce-5Mo/GE 催化劑的 XRD 圖，（b）在 26.2°處仍可以觀察到石墨烯（GE）特征峰，說明進行脫硝活性測試后石墨烯結構沒有被破壞，性質穩定。測試后在39°、43°觀察到 MoO3的特征峰， 以及在 47°觀察到CeO2的特征峰，這可能是由于測試后催化劑的活性組分發生團聚所致。

2.3 Mo摻雜提高Ce/GE SCR催化劑脫硝活性機理

圖 6 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 Ce3d XPS 譜圖。Ce4+由 4 個強峰 v （BE ～882.5 eV）、u（BE～900.9 eV）、v?（BE ～898.2 eV）、u? （BE ～917.1 eV），以及 2 個弱峰 v″（BE ～889.4 eV）和 u″（BE ～908.2 eV）組成。 Ce3+的峰為 v′（BE ～885.6 eV）和 u′（BE ～903.7 eV）[11]。從圖中可以看出 Ce4+、Ce3+共存于催化劑中，5Ce/GE催化劑中nCe3+/（nCe3++nCe4+）為 37.6%，5Ce-5Mo/GE催化劑中nCe3+/（nCe3++nCe4+）為41.6%，表明Mo的引入可以促進Ce4+向Ce3+轉化，使nCe3+/（nCe3++nCe4+）增加，從而提高催化劑的SCR脫硝性能，這與圖4脫硝活性測試中5Ce-5Mo/GE的脫硝活性高于5Ce/GE結果相一致。

圖 6 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 Ce3d XPS 譜圖Fig.6 Ce3d XPSspectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 7 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 O1s XPS譜圖。 從（a）圖中可以明顯看出晶格氧（Oα）在 530.4 eV處的特征峰、吸附氧（Oβ）在531.7 eV處的特征峰、以及表面氧（Oγ）在 533.6 eV 處的特征峰。（a）、（b）兩圖對比可以發現引入Mo使Oβ的峰強度明顯增強，表明吸附氧Oβ的比例增大，其原因是Mo摻雜有助于晶格氧Oα向吸附氧Oβ遷移。表面吸附氧Oβ在SCR反應中比晶格氧Oα具有更高的遷移率[20]，有助于提高催化劑的脫硝活性。

圖 8 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 NH3-TPD圖。從圖中可以明顯看出催化劑在97℃左右及在400℃左右分別出現弱酸位和強酸位特征峰，與文獻的報道結果相符[21]。（a）、（b）兩條曲線對比可以發現5Ce-5Mo/GE催化劑比5Ce/GE催化劑具有更強的NH3解吸峰，表明Mo的引入有助于促進催化劑表面形成酸性位點，從而提高催化劑的脫硝活性。

圖 7 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 O1s XPS 圖Fig.7 O1s XPSspectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 8 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 NH3-TPD 圖Fig.8 NH3-TPD spectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 9 5Ce-5Mo/GE （a）和 5Ce/GE （b）的 H2-TPR 圖Fig.9 H2-TPR spectra of 5Ce-5Mo/GE （a）and 5Ce/GE （b）

圖 9 為 5Ce-5Mo/GE（a）和 5Ce/GE（b）的 H2-TPR圖。從圖中可以看出5Ce/GE、5Ce-5Mo/GE催化劑分別在585和504℃出現了還原峰，歸屬于Ce4+還原為Ce3+[15]。與5Ce/GE相比，5Ce-5Mo/GE的峰向低溫發生偏移，說明催化劑的低溫還原性能增強。此外催化劑還原峰面積增加，說明催化劑氧化還原性能增加，從而使催化劑的脫硝活性增加。

2.4 5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫性

圖10為5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫活性測試。從圖中明顯可以看出在SO2存在下催化劑抗硫性能較好。但在低溫下催化劑抗硫性能相對較差，這是由于NH3與SO2反應生成的硫酸銨或亞硫酸銨覆蓋催化劑活性位點，阻塞催化劑孔道使催化活性減弱。在高溫下催化劑表面的SO2會轉化為SO42-增加催化劑的表面酸性，因此催化劑的抗硫性很好[20]。5Ce-5Mo/GE催化劑抗水性能較差，是由于H2O 與反應氣體（NH3、O2、NO）競爭性吸附催化劑表面的活性位點，而且催化劑表面吸附的水產生的羥基會中和其表面的酸性位點，從而使催化劑的脫硝活性降低[22]。

圖10 5Ce-5Mo/GE催化劑的抗水、抗硫活性測試Fig.10 Effect of SO2 and H2O on NO x conversion over 5Ce-5Mo/GE

3 結 論

制備了Mo摻雜Ce/GE的低溫脫硝催化劑，Ce、Mo金屬氧化物均勻地負載在氧化石墨烯載體上。進行了催化劑脫硝活性測試，測試結果表明催化劑的最佳負載量為Ce 5%、Mo 5%，在150～350℃范圍內催化劑的脫硝活性最好。XPS與NH3-TPD的表征結果表明Mo的引入可以促進Ce4+向Ce3+轉化，使晶格氧Oα向吸附氧Oβ遷移，促進催化劑表面形成更多的酸性位點。初步探明了催化劑SCR活性增強的內在機理。