柴油氧化安定性快速評定方法研究

孟凡坤，宋世遠，錢述鵬，熊 剛

(陸軍勤務學院油料系，重慶401331)

1 實 驗

1.1 試驗材料

試驗用試劑：氧氣，純度99.5%；丙酮、甲苯、甲醇、無水乙醇，均為分析純；石油醚，沸程60～90 ℃，分析純。

試驗用油有11種，包括中國石化齊魯分公司(齊魯)生產的0號車用柴油(車柴)、-10號車柴、-20號車柴、-10號軍用柴油(軍柴)；中國石化九江分公司(九江)生產的0號車柴、-10號軍柴；中國石化安慶分公司(安慶)生產的0號車柴；中國石化武漢分公司(武漢)生產的0號車柴；中國石化上海高橋分公司(高橋)生產的0號車柴；中國石油玉門煉油化工總廠(玉門)生產的0號車柴；中國石油獨山子石化分公司(獨山子)生產的-50號軍柴。試驗油樣的主要理化性質見表1。

1.2 試驗儀器

自主研制的柴油氧化安定性評定儀基本原理：

表1 試驗油樣的主要理化性質

將柴油樣品注入試驗氧彈，同時充入高壓氧氣，然后密封，在氧彈的密封蓋上安裝壓力傳感器，采用金屬浴進行恒溫加熱，試驗過程中實時監測壓力，并在上位機中同步繪制壓力-時間曲線。加熱過程中采用PID參數控制，加熱速率快，控溫精度高；為保證試驗過程的安全性，試驗過程中儀器出現故障時可自動停止加熱并報警；實現充氧壓力的自由設定、自動進行充放氧以及檢測氧彈是否漏氧。

2 試驗表征量

2.1 氧化誘導期

2.2 氧化拐點

在柴油氧化安定性評定儀上進行試驗，當氧彈中壓力-時間曲線的壓力下降速率(壓力-時間曲線的斜率)達到最大值的1/4時所對應的時間即為氧化拐點。氧化拐點的物理意義是指油樣隨著溫度的升高氧化速率由快到慢的轉折點，即壓力-時間關系曲線一階導數的極值點。

3 結果與討論

3.1 影響因素分析

3.1.1催化劑以40 mm×200 mm的銅箔作為催化劑，在氧壓為1 200 kPa、試樣量為70 mL、反應溫度為130 ℃的條件下，分別對7號和10號油樣進行3次氧化試驗，試驗的氧化誘導期見表2。從表2可以看出，使用銅箔催化劑，3次氧化試驗的重復性較差，不能滿足試驗對重復性的要求，且部分油樣氧化過程中，銅催化劑有抑制氧化的作用。潘燕等[5]認為反應溫度80 ℃條件下Cu+Cu2+對油品的催化作用大于120 ℃條件下對油品的催化作用，而且在誘導期內金屬離子促進氧化反應的進行，隨著氧化的進行，Cu+抑制醛、酮及羧酸類化合物的生成。為了保證試驗的重復性，該反應不使用催化劑。

表2 加銅催化劑重復試驗

3.1.2反應溫度取10號油樣70 mL，在氧壓為700 kPa的條件下，溫度對車柴氧化誘導期的影響見圖1。從圖1可以看出，當溫度從100 ℃升高到140 ℃時，氧化誘導期從1 266 min降至98 min，縮短了1 168 min，說明溫度越高，氧化反應越劇烈，氧化誘導期越短。為了實現柴油氧化安定性的快速評定，選擇溫度范圍為120～140 ℃。

圖1 溫度對氧化誘導期的影響

3.1.3氧壓取10號油樣70 mL，在反應溫度為130 ℃的條件下，氧壓對氧化誘導期的影響見圖2。從圖2可以看出，當氧壓從700 kPa升高至1 200 kPa時，氧化誘導期僅降低了12 min，說明在本試驗條件下氧壓對車柴氧化誘導期的影響較小。而文獻[6]研究結果表明，氧壓對氧化誘導期影響顯著。分析原因可能是在常溫下氧壓為700 kPa，130 ℃條件下氧壓可升至900 kPa左右，在900 kPa時試樣中溶解的氧氣已經足夠與油樣中易氧化物反應，因此，當氧壓升至1 200 kPa時，氧化誘導期變化不大。選擇最佳的氧壓范圍為700～1 200 kPa。

圖2 壓力對氧化誘導期的影響

3.1.4試樣量在密閉的氧彈中，氧壓一定時，試樣量的多少決定了吸氧量的大小。取10號油樣，在反應溫度為130 ℃、氧壓為1 200 kPa的條件下，試樣量對氧化誘導期的影響見圖3。從圖3可以看出，試樣量較小時氧化誘導期較長，隨著試樣量的增加，氧化誘導期變小，試樣量大于70 mL，氧化誘導期的變化不顯著。分析原因，在溫度和氧壓相同的條件下，當試樣量較小時，單位時間內消耗的氧氣量較少，氧壓變化緩慢，誘導期相對較長，當試樣量增加到一定值時，單位時間內消耗的氧氣量達到飽和，繼續增加試樣量氧壓變化不顯著，氧化誘導期的變化也不大。最佳試樣量范圍為50～90 mL。

圖3 試樣量對氧化誘導期的影響

3.2最佳試驗條件考察

采用三因素三水平的正交試驗表，選取10號油樣和4號油樣氧化誘導期差值評價方法的區分性，差值越大表明該方法對2種油品的區分性越好，試驗方案見表3，試驗結果見表4。由表4可見，在影響柴油加速氧化的3個因素中，溫度對氧化誘導期的影響最大，其次是氧壓，試樣量的影響最小。正交試驗確定的最佳試驗條件為溫度120 ℃、試樣量70 mL、氧壓700 kPa。由于溫度為120 ℃時氧化誘導期較長，為實現快速檢測，將溫度修正為140 ℃。

表3 三因素三水平試驗方案

表4 正交試驗結果

3.3 方法的重復性

3.3.1氧化誘導期選取10號和4號油樣，在氧壓為700 kPa、試樣量為70 mL、溫度為140 ℃的條件下進行6次重復性試驗的氧化誘導期見表5。

表5 誘導期的重復性試驗結果

r=0.12x

(1)

式中，x為重復測定結果的算數平均值，min。

從表5可以看出：10號油樣6次試驗氧化誘導期的平均值為96 min，極差為8 min，按照式(1)計算可知，重復性要求為任意2次試驗結果之差不大于11.5 min，試驗結果滿足重復性要求；4號油樣6次試驗氧化誘導期的平均值為176 min，極差為6 min，重復性要求為任意2次試驗結果之差不大于21.1 min，同樣滿足重復性要求。

3.3.2氧化拐點選取10號和4號油樣，在氧壓為700 kPa、試樣量為70 mL、溫度為140 ℃的條件下進行6次重復性試驗的氧化拐點見表6。從表6可以看出：10號油樣6次試驗氧化拐點的平均值為155 min，極差為10 min，根據式(1)計算可知，重復性要求為任意2次試驗結果之差不大于18.6 min，試驗結果滿足重復性要求；4號油樣6次試驗氧化拐點的平均值為244 min，極差為8 min，重復性要求為任意2次試驗結果之差不大于29.3 min，同樣滿足重復性要求。

表6 氧化拐點的重復性試驗結果

3.4 方法的區分性

3.4.1氧化誘導期將10號和4號油樣按照質量比分別為3∶1，1∶1，1∶3的比例調合，每種調合油樣進行3次重復試驗，以3次試驗的平均值作為該油的氧化誘導期，各調合油樣的氧化誘導期測定結果見表7。從表7可以看出，不同比例調合柴油樣品的氧化誘導期差異明顯，軍柴(4號油樣)的氧化誘導期大于車柴(10號油樣)的氧化誘導期，而且隨著軍柴比例的增加調合油的氧化誘導期增大，說明軍柴的氧化安定性優于車柴的氧化安定性，該方法具有良好的區分性。

表7 不同比例調合油的氧化誘導期 min

3.4.2氧化拐點將10號和4號油樣按照質量比分別為3∶1，1∶1，1∶3的比例調合，每種調合油樣進行3次重復試驗，以3次試驗的平均值作為該油的氧化拐點，各調合油樣氧化拐點測定結果見表8。從表8可以看出，不同比例調合柴油樣品的氧化拐點差異明顯，軍柴(4號油樣)的氧化拐點大于車柴(10號油樣)的氧化拐點，而且隨著軍柴比例的增加，調合油的氧化拐點增大，說明該方法具有良好的區分性。

表8 不同比例調合油的氧化拐點 min

3.5 氧化誘導期、氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物含量的相關性

11種柴油的誘導期、氧化拐點及140 ℃可濾出不溶物含量的實測值見表9。從表9可以看出，氧化誘導期和氧化拐點越大，140 ℃可濾出不溶物含量越小，柴油氧化安定性表征量與140 ℃可濾出不溶物含量有較好的相關性。

表9 11種柴油的氧化誘導期、氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物含量

氧化誘導期和氧化拐點均可表征柴油的抗氧化能力，其中氧化誘導期反映油樣開始氧化變質的時間，氧化拐點反映的是油品氧化進入平緩期的時間，二者所反映的是氧化過程中的不同階段。將氧化誘導期、氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物進行相關性分析，擬合結果表明，氧化誘導期與140 ℃可濾出不溶物符合指數擬合類型，氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物符合二次曲線擬合類型，與氧化誘導期相比，氧化拐點對140 ℃可濾出不溶物的預測值校正決定系數更高，均方根誤差更低，表明氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物相關性比氧化誘導期要高，且單因素預測效果也較雙因素預測效果好。氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物擬合方程為：

y=78.061-0.631 4x+0.001 3x2

(2)

式中：y表示140 ℃可濾出不溶物含量；x表示氧化拐點。由表9可以看出擬合值與實測值的誤差較小，氧化拐點對140 ℃可濾出不溶物含量的預測效果較好。

4 結 論

利用新型柴油氧化安定性測定儀在氧壓700 kPa、溫度140 ℃、試樣量70 mL的條件下進行氧化安定性試驗重復性和區分性考察，氧化誘導期和氧化拐點均滿足重復性要求。對軍柴和車柴進行不同比例的調合，考察氧化誘導期和氧化拐點的區分性，結果表明區分性良好，能夠實現快速檢測評定柴油氧化安定性的目標。相關性研究表明，氧化拐點與140 ℃可濾出不溶物存在較好的二次曲線關系，氧化拐點對140 ℃可濾出不溶物含量的預測效果較好。該方法可快速評定柴油氧化安定性。