重油催化裂化催化劑孔體積對其裂化性能的影響

劉璞生，杜 斌，杜曉輝

(1.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國石油技術開發有限公司)

重油催化裂化是一種重要的石油加工工藝。在重油催化裂化反應過程中，原料油經噴嘴霧化為小油滴，并與來自再生器的高溫催化劑接觸汽化為原料油大分子。這些大分子在高溫催化劑作用下轉化為液化氣、汽油及柴油等高附加值產品。由于重油催化裂化催化劑的主要活性組分Y型分子篩的孔徑較小(約為0.74 nm)，一般情況下，原料油大分子需要在催化劑的作用下轉化為能夠在分子篩孔道內自由擴散的小分子。這就要求催化劑基質具有較為發達的孔結構和大分子預裂化性能。BASF公司開發了原位晶化催化劑[1]，Grace Davison公司和Rive 公司聯合開發出了介微孔Y型分子篩技術[2-3]。催化劑基質為產物分子向催化劑外部擴散提供了通道。此外，對于原料油霧化效果較差的裝置，優化催化劑孔結構、改善催化劑孔體積有利于減少劑油比焦(又稱汽提焦)的產生[4]。這是因為附著在催化劑表面未汽化的原料油液滴會被催化劑裹挾進入提升管反應器的汽提段，催化劑孔體積越小，汽提蒸汽的汽提效果越差。由此可以看出，催化劑孔結構的優化和孔體積的改善對于重油催化裂化催化劑性能的提高具有重要意義。

擬薄水鋁石是一種重要的含水氧化鋁材料，在多種工業催化劑的制備過程中有重要應用。在重油催化裂化催化劑的制備過程中，膠溶擬薄水鋁石材料不僅可以改善催化劑的孔結構，而且可以提高催化劑的機械性能。本研究通過調節擬薄水鋁石無機酸酸化條件制備了2種孔體積不同的重油催化裂化催化劑；采用X射線衍射、吡啶吸附紅外光譜、場發射掃描電子顯微鏡等手段及裂化反應裝置研究了催化劑的物化性質和重油裂化性能。

1 實 驗

1.1 試驗原料及儀器

蘇州高嶺土S-1，蘇州高嶺土公司生產，工業品；擬薄水鋁石，山東鋁業公司生產，工業品；稀土超穩分子篩，中國石油蘭州石化分公司催化劑廠生產，工業品；鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司生產，分析純。評價用原料油取自某煉油廠，主要理化性質見表1。

采用日本理學公司生產的ZSX Primus型X射線熒光光譜儀分析催化劑樣品中的氧化物含量；采用日本理學公司生產的Dmax-2200型X射線衍射儀(XRD)收集樣品的衍射數據；采用德國蔡司公司生產的Ultra Plus型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征催化劑顆粒的微觀形貌；采用美國麥克公司生產的Autopore IV 9520型壓汞儀 (MIP) 分析催化劑的孔徑分布；采用德國布魯克公司生產的Tensor 27型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)考察分子篩的酸性；采用美國KTI公司生產的R+Multi 型裂化反應裝置評價催化劑的裂化性能。

表1 原料油的主要性質

1.2 催化劑的制備

在帶有攪拌和加熱功能的反應釜中依次加入化學計量的去離子水和蘇州高嶺土S-1，并充分混合，待高嶺土分散均勻后，向體系中加入化學計量的擬薄水鋁石，充分分散后向反應釜中滴加擬薄水鋁石質量的0.1%的鹽酸，將體系升溫至50 ℃并保持1 h。反應結束后，依次向體系中加入化學計量的氧化鋁黏結劑和REUSY分子篩漿液，并充分混合1 h。催化劑漿料充分混合后，將漿料噴霧成形制成半成品催化劑，半成品催化劑再經焙燒、洗滌工藝即可得到成品催化劑，記為Cat-1。按同樣的步驟加入擬薄水鋁石質量的0.2%的鹽酸，制備的催化劑記為Cat-2。Cat-1和Cat-2經水熱減活后的催化劑記為Cat-3和Cat-4。

1.3 催化劑的評價方法

催化劑評價前首先進行水蒸氣減活處理，減活條件為800 ℃、100%水蒸氣處理17 h。裂化反應條件為：反應溫度530 ℃，催化劑與原料油質量比5，催化劑裝載量9 g。氣體產物組成通過安捷倫GC-3000氣相色譜儀分析得到；汽油及柴油等液相產物收率通過模擬蒸餾在安捷倫6 890 N氣相色譜儀分析得到；測定焦炭產率時，先將焦炭產物原位轉化為CO2，通過CO2產率計算焦炭產率。用焦炭因子和氣體因子來衡量副產物的選擇性，焦炭因子和氣體因子分別定義為(100—轉化率)轉化率×焦炭產率、(100—轉化率)轉化率×干氣產率，焦炭因子和氣體因子數值越小，其選擇性越小。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

水熱減活前后催化劑樣品的XRD圖譜見圖1。工業上常采用Y型分子篩(533)晶面衍射峰的相對強弱來判斷催化劑中Y型分子篩的相對含量[5]。由圖1可見，與Cat-1相比，Cat-2的(533)晶面衍射峰峰強度及峰面積都明顯低于Cat-1的峰強度及峰面積。以峰面積計算，Cat-2的(533)晶面衍射峰峰面積僅為Cat-1對應衍射峰面積的70%。盡管Cat-1和Cat-2的衍射峰峰面積有明顯差異，水熱減活催化劑樣品(Cat-3、Cat-4)的衍射峰峰面積差異顯著縮小。催化劑水熱減活后，Y型分子篩(533)峰對應的衍射角2θ發生明顯偏移，根據Bragg公式，這是由分子篩水熱脫鋁導致晶胞收縮引起的。

圖1 水熱減活前后催化劑樣品的XRD圖譜+—Cat-1； +—Cat-2； ×—Cat-3； ×—Cat-4。圖3～圖4同

水熱減活前后催化劑樣品的理化性能見表2。從表2可以看出，Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4的比表面積分別為267.0，241.0，119.9，103.4 m2g，孔體積分別為0.46，0.36，0.26，0.21 cm3g。Cat-1的孔體積顯著高于Cat-2的孔體積，說明擬薄水鋁石無機酸酸化條件對催化劑孔體積影響顯著。

表2 水熱減活前后催化劑樣品的理化性能

2.2 SEM表征

水熱減活前后催化劑樣品的SEM照片見圖2。由圖2可見，Cat-1表面粗糙，顆粒堆積顯著，表面孔隙度發達，Cat-2表面光滑，且有少量裂紋，這可能是催化劑膠體成型時，高溫氣流干燥膠體顆粒形成的，Cat-3表面出現了大量破損的氣孔，這些氣孔的出現與催化劑高溫水蒸氣處理相關，有助于原料油分子向催化劑內部的擴散，改善催化劑的反應性能，Cat-4表面盡管出現了少量破損氣孔，但其表面仍然較為光滑，且孔隙度仍然不發達。

圖2 催化劑樣品的SEM照片

2.3 MIP表征

水熱減活前后催化劑樣品的孔徑分布見圖3。由圖3可見，雖然Cat-1和Cat-2孔體積差異較大，但由于采用了相同的基質材料，催化劑樣品10～600 nm范圍內的孔徑分布規律基本相同，都出現了明顯的擬薄水鋁石膠體粒子堆積孔[6-7]。

圖3 水熱減活前后催化劑樣品的孔徑分布

水熱減活前后催化劑樣品的汞吸附量見圖4。由圖4可見：在低壓區，Cat-1和Cat-2汞吸附量急劇增加，這是吸附質在催化劑顆粒間填充引起的，隨著壓力的升高，吸附質開始填充催化劑顆粒內部的孔道；吸附壓力高于2.5 MPa時，催化劑樣品汞吸附量進一步增加，壓力達到30 MPa時，催化劑樣品汞吸附量變化不大，接近飽和；Cat-1汞吸附量明顯高于Cat-2汞吸附量。

圖4 水熱減活前后催化劑樣品的汞吸附量

2.4 Py-IR表征

水熱減活前后催化劑樣品的Py-IR光譜見圖5。吡啶分子和不同類型的酸中心結合，吡啶分子環變形振動模的譜帶在紅外光譜中出現的位置也不盡相同，因此，Py-IR光譜可以有效區分催化劑的酸性中心。在Py-IR光譜上，波數1 450 cm-1和1 540 cm-1附近的譜帶分別對應催化劑的Lewis酸中心和Br?nsted酸中心[8]。由圖5可見，催化劑樣品Cat-1和Cat-2水熱減活后，盡管酸性中心的數目大幅下降，但其差異較小。

圖5 水熱減活前后催化劑樣品的Py-IR光譜 —Cat-1； —Cat-2； —Cat-3； —Cat-4

2.5 裂化性能評價

催化劑樣品的裂化性能評價結果見表3。由表3可見：與Cat-2相比，使用Cat-1催化劑時重油轉化率提高6.86百分點，目標產物液化氣及汽油收率分別增加3.0百分點和3.85百分點；雖然副產物焦炭和干氣產率無明顯變化，但焦炭因子和氣體因子分別降低1.37百分點和0.46百分點。擬薄水鋁石酸化時，過量的無機酸會破壞其孔結構，使得催化劑孔體積減小。在重油催化裂化反應過程中，小的催化劑孔體積會限制原料油大分子在催化劑孔道的擴散，阻礙原料油大分子與催化劑活性中心的接觸，導致催化劑的重油轉化能力降低，目標產物選擇性變差。

表3 催化劑樣品的裂化性能評價結果

3 結 論

通過調節擬薄水鋁石無機酸酸化條件制備了Cat-1和Cat-1重油催化裂化催化劑。Cat-1、Cat-2的孔體積分別為0.46 cm3g、0.36 cm3g。與Cat-2相比，Cat-1表面粗糙，存在大量堆積孔，孔隙度發達，重油轉化率高6.86百分點，目標產物汽油和液化氣收率分別增加3.00百分點和3.85百分點，焦炭因子和干氣因子分別下降1.37百分點和0.46百分點。因此，提高重油催化裂化催化劑孔體積，可有效改善目標產物收率，降低副產物干氣及焦炭選擇性。