基于蛋清柵介質的超低壓雙電層薄膜晶體管?

梁定康 陳義豪 徐威 吉新村 童祎? 吳國棟

1)(南京郵電大學電子與光學工程學院,南京 210023)

2)(中國科學院福建物質結構研究所,結構化學國家重點實驗室,福州 350002)

(2018年8月15日收到;2018年9月15日收到修改稿)

1 引 言

信息時代,電子產品高速更新換代所產生的大量電子廢棄物,已經嚴重污染環境并將制約社會的可持續發展,因此在電子器件領域,需要更進一步的研究來解決這類問題[1,2].近年來,新一代環保、生物兼容性電子功能器件受到了廣泛的關注[3?6].其中利用可降解的生物材料制備電子器件,對于可穿戴及一次性的電子產品來說是極具應用前景的[7,8].Hu等[9]采用海藻酸鈉(SA)作為電解制膜制備了雙面內柵結構的AI-Zn-O神經型晶體管.Wu和Lin[10]利用蘆葦膜作為嵌入ZnO納米晶體管的間隔層,制備了一種柔性紫外探測器.Wang等[11]利用微膠囊制備了高靈敏度的電子皮膚傳感器.Jin等[12]利用甲殼素自組裝形成了透明紙,并論述了其作為柔性有機發光二極管基板的應用.本文采用天然雞蛋清作為柵介質制備薄膜晶體管(thin-f i lm transistors,TFTs).TFTs是一類重要的場效應晶體管,已在平板顯示、新型傳感器、非易失性存儲器等領域得到了廣泛的應用[13?15].而天然雞蛋清可以從雞蛋中提取,方法簡單且成本廉價,其介電常數為5.3—6.1[16],遠大于傳統的有機介電層(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯).因此,以雞蛋清為柵介質的TFTs將具有良好的電流驅動能力.另外,與傳統的場效應晶體管靜電耦合機理不同,具有雙電層效應的晶體管主要依靠電解質中的離子遷移和極化實現耦合效應,具有豐富的電化學過程,因此非常適合于神經仿生等領域.Xie等[17]利用聚乙烯醇作為柵極制備了雙電層MoS2晶體管,并成功模擬了視覺神經元的基本形態行為.

本文以旋涂法制備的雞蛋清為柵介質,然后利用磁控濺射方法,在柵介質上通過硬掩模板同時沉積氧化銦鋅(IZO)源、漏電極和溝道,其中IZO溝道層是在沉積源、漏電極的同時由于繞射作用而在兩電極之間形成的.結果表明,柵介質層與溝道層界面處能夠形成巨大的雙電層電容,以雞蛋清為柵介質的TFTs具有超低工作電壓(1.5 V)、低亞閾值(164 mV/dec)和較高飽和區場效應遷移率(38.01 cm2/(V·s)).

2 實 驗

如圖1所示,該器件以氧化銦錫(ITO)導電玻璃為襯底和底電極,將方阻為15 ?/?的ITO玻璃切割成2.5 cm×2.5 cm的方形片.將雞蛋打到圖2(a)碗中,用不銹鋼網對蛋黃進行分離,把雞蛋清提取出來不做任何處理地裝入圖2(b)玻璃瓶里.

首先,用丙酮、乙醇、甲醇、去離子水對ITO玻璃表面進行逐次清洗,用高純氮氣干燥,然后將厚度為1.0μm的雞蛋清在3000 r/min的ITO玻璃基片上旋轉,并在空氣中干燥形成固體膜.然后,在壓強為0.5 Pa的Ar氣體環境下,在室溫中采用磁控濺射方法,在柵介質上通過硬掩模板同時沉積了30 nm厚IZO溝道和100 nm厚IZO源、漏電極,其中IZO溝道層是在沉積源、漏電極的同時由于繞射作用而在兩電極之間形成的,如圖2(c)所示.TFTs的溝道長度(L)和溝道寬度(W)分別為80μm和1 mm.為了測量漏電流密度和電化學阻抗譜(EIS),還制備了電極尺寸為100μm×100μm的ITO/蛋白質/IZO三明治結構.實驗射頻電源功率、AR流量控制分別為100 W,30 sccm.最后,在室溫常壓下,利用Solartron1260 A阻抗分析儀對三明治結構(ITO/蛋白質/IZO)的EIS進行了表征,同時利用Keithley 2612B/2636B源表系統測量了其電學特性.

圖1 以雞蛋清為柵介質的TFTs的器件結構示意圖Fig.1 .Structure diagram of the chicken albumengated TFTs.

圖2 (a)將雞蛋打破至碗中;(b)將雞蛋清分離;(c)IZO沉積示意流程圖Fig.2 .(a)Break an egg into a bowl;(b)separate the chicken albumen;(c)IZO deposition f l owchart.

3 結果與討論

雞蛋清中的雞蛋白由90%水和10%蛋白質(主要包括白蛋白和少量的黏蛋白和球蛋白)組成.雞蛋白中含有多種親水官能團,如—COOH,—NH2,—SH和—OH21等,因此具有良好的水溶性、乳化性和離子導電性;同時根據Darvishi等[18]的證明,雞蛋白的離子導電性也與其所含的水有著密切的關系,水的存在促進了質子的運動.當蛋白質加熱到80?C以上時,蛋白質內氨基酸結構會發生不可逆反應,蛋白質分子就從原來有序的卷曲緊密結構變為無序的松散伸展狀結構,即變性,這將使得蛋白質的離子導電性和靠近柵極的等效電容大大降低[19,20].而在本文實驗中,良好的TFTs必須保持一定的親水性和離子導電性,因此旋涂的雞蛋清只在空氣中干燥,不經過任何加熱處理.

圖3 不同交流電位下雞蛋清薄膜的(a)電容與頻率和(b)相角與頻率的關系Fig.3 .(a)Capacitance-frequency curves and(b)phase angle-frequency curves of the chicken albumen f i lm under dif f erent AC potentials.

圖3(a)為雞蛋清薄膜的電容-頻率曲線,從圖中可以看出,當交流電位從0.2 V變化到2 V,頻率為160 Hz以上時,曲線幾乎重合,這主要是因為在高頻率,質子沒有足夠的時間遷移到界面聚集.單位面積電容隨著頻率的減小而增加,在頻率為1.0 Hz時達到最大值(>1.0μF/cm2),這主要是因為在低頻區域,質子遷移形成巨大的雙電層電容.為了解釋大電容形成的原因,我們從化學層面進一步探究,雞蛋白中的蛋白質絕大部分(約75%)是解離常數(pKa)值大于4.7的白蛋白[21].H2O可以與白蛋白中的氨基酸殘基相互作用,因此可以在水合蛋白中產生移動離子.氨基酸與水分子相互作用的同時解離生成帶負電的(CH2)2—COO?側鏈和H+(H3O+)離子[22],因此蛋清膜中的離子導電現象主要原因是質子的遷移,換句話說,這里的蛋清膜是質子傳導膜.在此需要說明的是,吸水也會產生大量的質子傳導氫鍵鏈,這可以作為質子遷移的質子線,質子遵循Grotthum機制沿著氫鍵網絡移動[23],在蛋清膜中,大量的移動質子是高質子導電特性的主要原因.當給柵極外加正向偏壓時,H+通過間隙向柵介質和溝道層界面移動,在溝道層內產生大量的相反電荷,形成雙電層,從而獲得大電容.當給定電壓從0.2 V增至2 V,單位面積電容也從1.07μF/cm2增至2.52μF/cm2,這是因為在更高的電壓下,更多的質子將遷移到界面區域,從而形成更大的界面電容.

為了進一步闡述以雞蛋清為柵介質在不同頻率區間對晶體管的影響,本文以相角-頻率來表示(圖3(b)),相角是頻率的函數.當相位角為?90?時,是理想的電容器;當相位角為0?時,是理想的電阻器[24].因此,從圖3(b)可以看出,當頻率大于300 kHz(θ> ?45?)時,表現出更多的電阻特性,這是因為在高頻情況下,質子沒有足夠的響應時間遷移到界面區域,不能對界面電容做出貢獻,主要的極化機理為形成離子弛豫.當頻率低于300 kHz(θ2.0 V),自由移動的質子穿過蛋白質/IZO表面,發生可逆電化學過程,表面氫化過程導致IZO電導增加,也會表現出更多的電阻特性.當頻率小于160 Hz時,曲線開始出現分支,出現分支的原因可以歸結于界面超大雙電層電容的形成.

圖4(a)為該晶體管的輸出特性曲線(Ids-Vds).Vds由0 V掃描至1.5 V,同時柵壓Vgs由0 V掃描至1.0 V,每次增加0.2 V.由圖4(a)可知,在Vds較高的時,該器件顯示出了良好的電流飽和特性;而在Vds較低時,Ids也具有很好的線性特性,器件具有良好的歐姆接觸.當給定 Vds=1.5 V和Vgs=1.0 V下具有較高的飽和電流 (約600μA).以雞蛋清為柵介質和溝道界面處的雙電層效應,形成了較大電容,因此本器件顯示出了超低的工作電壓(1.5 V).

圖4(b)為該晶體管的轉移特性曲線(Ids-Vgs)及漏電流曲線.在Vds為1 V,柵壓Vgs由?1.5 V掃描至1.5 V.在1.5 V偏壓下,漏電流大小約為3 nA,低于離子液體和聚合物電解質[25,26],這表明基于雞蛋清的柵介質具有較好的絕緣特性,能夠保證TFTs的正常工作.由圖4(b)可知,器件的回滯較小,具有較高的電流開關比(2.4×106),亞閾值斜率可由公式S=dVgs/d(lgIds)計算得到,S=164 mV/dec,器件的閾值電壓Vth可以通過-Vgs曲線的切線在橫軸的截距得到,由圖4(b)可知Vth為?0.2 V,因而飽和區(Vds>Vgs?Vth)場效應遷移率可以根據(1)式獲得:

式中L=80μm;W=1 mm;Ci為柵介質單位面積電容;計算得到飽和區場效應遷移率μFE≈ 38.01 cm2/(V·s).

圖5(a)為該晶體管的脈沖響應曲線,在Vds外加電壓1.5 V,Vgs外加?1.5 V和1.5 V的脈沖測試信號下,器件維持了穩定的電流開關比(>106),并且沒有明顯的電流損失,表明了基于雞蛋清的柵介質和IZO溝道層之間沒有發生明顯的電化學現象.圖5(b)為該器件轉移曲線隨時間的變化趨勢,測試過程中器件一直暴露在空氣中.由圖5(b)可以看出,經過1 d后,器件的開啟電壓、開關比等電學特性只發生了較小的變化.未來通過封裝,該器件的環境穩定性還能得到進一步的提升.

圖4 (a)晶體管的Ids-Vds輸出特性曲線;(b)晶體管的Ids-Vgs轉移特性以及漏電流曲線Fig.4 .(a)Output characteristic curves of transistor;(b)transfer characteristic curves and leakage current curves of transistor.

圖5 (a)以雞蛋清為柵介質的TFTs脈沖響應曲線;(b)器件轉移曲線隨時間的變化趨勢Fig.5 .(a)Pulse response curve of the chicken albumen-gated TFTs;(b)evolution of transfer characteristics as a function of time.

4 結 論

本文以天然雞蛋清為柵介質,制備出超低壓雙電層TFTs.雞蛋清薄膜中有著大量的可自由移動的質子,因此在正向偏壓下,部分質子將遷移到柵介質和溝道的界面區域,形成雙電層效應,產生巨大的界面電容.基于雙電層電容耦合,該器件具有超低的工作電壓(1.5 V)、低亞閾值(164 mV/dec)、較高的飽和區場效應遷移率(38.01 cm2/(V·s))以及高電流開關比(2.4×106).天然雞蛋清具有環保、易于降解等優點,因此以雞蛋清為柵介質的TFTs在新一代的環保、生物兼容性電子器件領域將具有廣泛的應用前景.