表面吸附K原子的多層FeSe/SrTiO3(001)薄膜的抗磁響應的原位測量?

陳傳廷 姚鋼 段明超 管丹丹 李耀義2) 鄭浩2)王世勇2) 劉燦華2)? 賈金鋒2)

1)(上海交通大學物理與天文學院,人工結構及量子調控教育部重點實驗室,上海 200240)

2)(人工微結構科學與技術協同創新中心,南京 210093)

(2018年8月12日收到;2018年9月14日收到修改稿)

1 引 言

近年的研究發現,在SrTiO3(001)單晶表面上生長的單層FeSe薄膜(單層FeSe/STO)具有高達65—109 K的超導轉變溫度(Tc)[1?5],這比FeSe體相的Tc(約9 K)有了極大幅度的提升[6].該體系的界面超導增強機制引起了廣泛的研究興趣,各種因素,包括FeSe/STO界面增強的電子-聲子耦合[7?10]、自旋漲落[11?13]、襯底對FeSe薄膜晶格的拉伸應力[11,13,14]以及襯底對FeSe薄膜的電子摻雜效應[15?17]等,都受到了研究者們的關注,但至今尚未有定論.在此基礎之上,研究者們也在嘗試著尋找其他類似的高Tc的FeSe衍生材料,其中的代表性體系之一是在多層FeSe薄膜上吸附K原子(K/FeSe).由于K原子的電負性很強,極容易將一部分電子轉移給FeSe薄膜,因而有可能誘導出高溫超導.在最近的多個角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES)和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)的實驗中[18?23],的確在K/FeSe體系的費米能級(EF)處觀察到了一個類超導能隙(superconducting-like energy gap),而且該能隙大小隨著K覆蓋量的增加先增大后飽和或者減小,能隙閉合的最高溫度約為44—46 K[18,20,23].但是,K/FeSe體系的超導特性尚未在零電阻或邁斯納效應等物性測量實驗當中得到證實.其主要原因在于吸附在多層FeSe薄膜表面的K原子的化學活性太強,樣品一旦從超高真空腔中取出,立刻會被大氣污染,而且也無法找到合適的保護層覆蓋其上.所以,對于以往只能對各種超導薄膜材料進行非原位測量的物性測量手段,都無法應用于對K/FeSe的電學或磁學特性的測量.

鑒于此,本研究利用獨自研發的一套特殊的掃描隧道顯微鏡(STM Plus,STM+),成功地對一塊表面吸附了K原子的多層FeSe薄膜樣品進行了一系列系統的研究,不但用STM觀察到了該K/FeSe樣品的成膜質量和K原子在表面的分布狀況,用STS(scanning tunneling spectroscope)測量到了類超導能隙隨著K原子覆蓋量的變化,而且還用原位雙線圈互感測量技術,觀測到了該樣品起源于邁斯納效應的抗磁響應,并由此確定了該樣品的Tc=23.9 K,其超導序參量可能具有S±配對對稱性.

2 實 驗

本研究的多層FeSe薄膜是用分子束外延技術在摻雜Nb(0.7 wt%)的STO(001)單晶襯底表面上生長的.對STO單晶(尺寸為10 mm×2.8 mm×0.5 mm)通直流電加熱至550?C除氣約10 h,再將溫度升至980?C,并在富Se氛圍下退火約30 min,隨后將襯底溫度降至350?C進行多層FeSe薄膜的生長[24].FeSe薄膜是通過高純度的Se(99.999%)和Fe(99.995%)共沉積的形式(束流比約為20:1)生長的.通過反射式高能電子衍射(reflection highenergy electron diffraction,RHEED)監控薄膜的生長,得到生長一層FeSe薄膜對應的衍射條紋的強度變化時間為12.5 min.本實驗所用FeSe薄膜連續生長了44 min,因而其名義厚度為3.5層.FeSe薄膜生長結束后被加熱至450?C退火1 h,以進一步去除多余的Se原子,提高FeSe薄膜的平整度和結晶質量.將多層FeSe薄膜樣品在液氦環境中的STM樣品臺上放置足夠長時間后,快速(時間短于半分鐘)傳至室溫環境下的生長腔中進行1 min時長的K吸附(保守估計樣品溫度可保持在150 K以下),然后再快速傳回至STM樣品臺進行STM及原位雙線圈交流互感的測量.K原子的吸附速率約為0.075 ML/min,1 ML(monolayer)為FeSe最上層Se原子的面密度.

本研究所用的儀器設備是自行設計研制的一臺特殊的掃描隧道顯微鏡(STM Plus,STM+)[5,25,26].與普通STM相比,STM+的壓電陶瓷掃描管具有耳塞孔型排列的四個電極,配合相應的耳塞插桿型四電極探針托,不但具備正常的STM和STS的測量功能,也可用于原位四探針電輸運測量和雙線圈交流互感測量.圖1(a)的下半部是自行設計的線圈托(coil holder),其下端是耳塞插桿型排列的四電極插頭(earphone-like electrode plug),頂端是用絕緣膠固定的一段長8 mm、直徑1.6 mm的陶瓷棒,用于纏繞線圈.圖1(b)是本實驗中用的差分式線圈的纏繞示意圖及其工作原理圖.激勵線圈(drive coil)約300圈,繞在陶瓷棒中段,其兩端相隔大致同樣距離處纏繞著相互反向串聯的感應線圈(pick-up coil),各約10圈.

圖1 雙線圈互感測量 (a)裝置示意圖;(b)原理圖Fig.1.Schematic diagrams of(a)the two-coil mutual inductance measurement instrument and(b)its measurement illustration.

實驗中,將感應線圈組的一端靠近樣品,如果樣品處于高溫下的正常態,在激勵線圈中施加的交變電流可在感應線圈組中產生方向相反、大小(近似)相等的感應電動勢;而當溫度降低,樣品進入超導態后,兩個感應線圈中產生的感應電動勢的平衡將因為超導體對磁場的排斥(邁斯納效應)而被破壞,從而導致兩個感應線圈的總輸出電壓出現凈增加.測量中,感應線圈中的感應電動勢與激勵線圈中輸入電流之間相位差的期待值為90?,但由于激勵線圈和感應線圈之間存在著寄生電容,會發生寄生相移,所以實際相位差為89?±5?.線圈托由STM壓電陶瓷滑塊驅動,可以使其頂部輕觸到樣品表面,以便提升超導抗磁信號的探測靈敏度,但又不會大范圍破壞薄膜樣品.

3 實驗結果與討論

STM+的一大優勢是可以對同一塊樣品進行原位的結構表征與物性測量.在實驗中,首先用STM觀察了所生長的FeSe薄膜的質量以及之后在其表面上吸附的K原子的空間分布.圖2(a)是本次實驗中生長的FeSe薄膜的典型的STM圖,之后的所有實驗都在該樣品上進行.圖中所有的臺階高度均為約0.55 nm,對應于1個單元層(unitcell layer,UC)FeSe薄膜的厚度.具有原子分辨率的STM圖顯示薄膜的質量很高,各種在單層FeSe薄膜上常見的缺陷在多層FeSe薄膜上并不多見(圖2(b)).FeSe薄膜表面呈現出許多無規則的疇界,其兩側是不同生長取向的疇區,與文獻報道一致[17,27].薄膜各個平臺的平整度都很高,適合進一步進行K原子的吸附及其結構與物性的測量.圖2(c)—(h)是該FeSe薄膜樣品表面上吸附了不同量的K原子后的STM圖.當K原子覆蓋量(K coverage,Kc)非常低(小于0.23 ML)時,每個K原子均呈現一個大小和高度相似的亮點.隨著Kc的不斷升高,K原子從一開始稀疏無序的均勻分布(0.05 ML,圖2(c))逐漸出現短程有序的分布(0.11 ML,圖2(d)),再進而形成局域性分布的√5×√5和2×2表面超結構(0.17 ML),分別如圖2(e)中藍色與紅色小點所示.這一變化過程與文獻報道一致[19,22,23].√5×√5和2×2超結構是K原子在FeSe薄膜上單層密致排布的結果,分別對應于Kc=0.20 ML和Kc=0.25 ML.在Kc達到0.22 ML時,從圖2(f)的STM圖可見,無法再分辨出所有的單個K原子了,這說明K原子已經向面外方向堆積起來,形成了非晶結構的K原子膜.雖然是非晶結構,但K原子膜還是比較平整的,其高度起伏不大(<150 pm),小于臺階高度.從不同位置的大范圍STM圖(0.28 ML,圖2(g)—(h))也可見,K原子膜非常均勻地覆蓋在FeSe薄膜表面.

圖2 STO襯底上生長的多層FeSe薄膜在吸附了不同覆蓋量的K后的STM圖,I=100 pA (a)Kc=0,Vs=2.6 V;(b)Kc=0,Vs=1 V;(c)Kc=0.05 ML,Vs=2.0V;(d)Kc=0.11 ML,Vs=2.5 V;(e)Kc=0.17 ML,Vs=1.1 V,藍點和紅點分別標示出了和2×2超結構的部分區域;(f)Kc=0.22 ML,Vs=1.9 V;(g)Kc=0.28 ML,Vs=2.0 V;(h)Kc=0.28 ML,Vs=2.0 VFig.2.STM images of the K-adsorbed multi-layer FeSe film grown on STO surface at different Kc,I=100 pA:(a)Kc=0,Vs=2.6 V;(b)Kc=0,Vs=1 V;(c)Kc=0.05 ML,Vs=2.0 V;(d)0Kc=0.11 ML,Vs=2.5 V;(e)Kc=0.17 ML,Vs=1.1 V,the blue and red dots denote localand 2×2 superstructures,respectively;(f)Kc=0.22 ML,Vs=1.9 V;(g)Kc=0.28 ML,Vs=2.0 V;(h)Kc=0.28 ML,Vs=2.0 V.

圖3總結了不同K覆蓋量下用STS測量到的FeSe薄膜在費米面附近的dI/dV數據及其分析結果.圖3(a)展示的是在一塊15 mm×15 nm區域內的不同位置處所采集到的dI/dV譜取平均的結果.當多層FeSe薄膜表面沒有吸附K原子或者K原子的覆蓋量還很低(Kc60.05 ML)時,dI/dV譜并未出現能隙.當覆蓋量達到0.1 ML及以上后,dI/dV譜在費米面附近出現能隙,不過其相干峰并不是很明顯,只能從譜線突拐處判斷相干峰的大致位置.通過多項式擬合出背底并以其進行歸一化后,可更為清晰地觀察到相干峰,如圖3(b)所示.將兩相干峰能量大小的平均值取為能隙的大小,則如圖3(c)所示,隨著K覆蓋量的增加,能隙先略微增大,在Kc=0.22 ML處達到最大值12.2 meV,隨后在0.28 ML處又下降至10.5 meV.從這一系列的STS數據分析得到的結果與已有的文獻報道非常相似[19,22,23].但需要指出的是,由于本實驗中生長制備出的FeSe薄膜的層厚不均,未能明確地確定圖3中在不同K覆蓋量下測量到的dI/dV譜線所對應的FeSe薄膜的確切層厚.考慮到即便是同樣的K覆蓋量,不同層厚的FeSe薄膜所具有的能隙大小可能不同[19,22,23],所以圖3(c)所示的能隙隨K覆蓋量的變化趨勢,很難與已有文獻報道進行嚴格的定量比較.

圖3 在吸附了不同K覆蓋量的多層FeSe薄膜表面上測得的dI/dV數據及其分析結果 (a)不同Kc時FeSe薄膜樣品表面的dI/dV譜,每條譜線是對不同位置的5—8條原始譜線數據的平均結果,譜線沿垂直方向做了適當的平移;(b)將(a)圖中的dI/dV譜通過多項式擬合背底并歸一化后的結果,箭頭表示相干峰的位置;(c)超導能隙隨K覆蓋量的變化Fig.3.(a)dI/dV spectra of the K-adsorbed multi-layer FeSe film at different Kc,each spectrum is averaged from 5–8 spectra taken at different position,the spectra are vertically shifted for a better view;(b)dI/dV spectra after renormalizing to a polynomial background,arrows denotes the energy positions of the coherence peaks;(c)variation of the energy gap determined from the energy positions of the coherence peaks as a function of K coverage.

由于在Kc=0.22 ML時,K原子在FeSe表面上覆蓋得非常致密,研究者們普遍認為在這個覆蓋度左右,K原子對FeSe的電子摻入量基本上達到了極值,所以我們選擇了在該覆蓋度下對表面吸附K原子的多層FeSe薄膜進行雙線圈交流互感的原位測量.圖4(a)中的藍色與黑色點線分別是感應線圈輸出電動勢Vp的實部ReVp與虛部ImVp隨溫度的變化關系.ImVp中出現的峰值可能起源于與渦旋-反渦旋對的釋放機制相關的能量耗散[28,29].為了清晰地獲取超導轉變溫度,ReVp曲線在拐點附近的區域被局部放大,如圖4(b)所示.在相對高溫的區域(高于23.9 K),ReVp幾乎沒有變化,而當溫度下降至23.9 K之后,ReVp開始出現明顯的上升.如前所述,當超導樣品的溫度下降至Tc以下時,由邁斯納效應引起的抗磁屏蔽作用將極大地改變激勵線圈在樣品附近產生的磁力線的分布,使得對稱反繞于激勵線圈兩端的兩個感應線圈中的感應電動勢的(相對)平衡開始被打破,從而導致所測量的ReVp開始上升.因此,圖4(a)及其局部放大了的圖4(b)中觀察到的ReVp值隨溫度下降而明顯上升的現象,即反映出了源于邁斯納效應的超導抗磁響應,該樣品的Tc值也由此而確定為23.9 K.

通過以上的雙線圈交流互感測量,我們成功地從實驗上證實了吸附K原子的多層FeSe薄膜樣品的超導特性.不過,該樣品的超導轉變溫度雖然比之FeSe體材料的要高出了近兩倍,但與STM及ARPES等實驗中觀察到的最高的能隙閉合溫度(44—46 K)相比[18,20],還是有明顯的差距.產生這方面差異的原因,首先是無法排除樣品生長條件的不同而導致樣品的超導轉變溫度不同的可能性,包括STO襯底的處理方式,FeSe薄膜樣品的退火溫度與時間,K原子的吸附時間、溫度與均勻度等,都有可能影響FeSe薄膜的質量及有效電子密度.其次,在雙線圈交流互感測量當中,出現信號上升時對應的是超導電流的出現,因此它所給出的超導轉變溫度在電輸運測量中對應的是出現零電阻時的超導轉變溫度,而非起始轉變溫度;對于STM或ARPES等電子譜上能隙閉合所對應的溫度,則往往是起始轉變溫度.對于二維超導體而言,其零電阻轉變溫度可能會比起始轉變溫度有明顯的降低.比如,在非原位測量到的單層FeSe薄膜的電輸運測量中[1,2],就發現零電阻和起始轉變溫度分別為23.5 K和40.2 K,這兩者之間的相差值與本次實驗所發現Tc和ARPES所觀察到的能隙閉合溫度間的差值相仿.

圖4 Kc=0.22 ML時多層FeSe薄膜的雙線圈交流互感測量結果 (a)在樣品變溫的過程中測量到的感應線圈兩端的輸出電壓的實部(ReVp)和虛部(ImVp);(b)局部放大后的ReVp(T),由此得Tc～23.9 K;(c)由(a)圖中的數據計算得到的不同溫度下的倫敦穿透深度λ;(d)不同溫度下的λ與零溫時λ之間的差值在低溫段隨溫度的變化關系;在指數坐標中,其關系成線性曲線;紅色曲線是用冪指數函數擬合T/Tc<0.4范圍內的數據的結果Fig.4.Two-coil mutual inductance measurement results of the K-adsorbed multi-layer FeSe film at Kc=0.22 ML:(a)Temperature dependence of the real(ReVp)and imaginary part(ImVp)of the output voltage in the pick-up coil;(b)zoom-in of ReVp(T)showing Tc ～23.9 K;(c)temperature dependence of London penetration depth λ calculated from the data in(a);(d)low-temperature variation of ?λ(T),the difference between λ(T)and λ(0),displayed in logarithmic coordinates.The red line is a polynomial fitting result within the temperature range of T/Tc<0.4.

由圖4(a)所示的ReVp(T)和ImVp(T)兩組數據,套用無限大尺寸模型下的計算公式[30],可得到超導樣品的穿透深度λ隨溫度變化的曲線,結果如圖4(c)所示.在本實驗中,線圈的直徑是1.6 mm,而FeSe薄膜的面內尺寸是2.8 mm×6 mm,所以這就導致計算出來的λ值偏大.但是它們之間的相對值(相對于零溫下的穿透深度λ0)仍是正確的.穿透深度在低溫段的演化關系,往往與超導體的配對對稱性相關.為此,我們將穿透深度的變化量?λ=λ(T)?λ0,隨溫度變化的關系展示在對數坐標上,可發現它們具有非常明確的冪指數關系,如圖4(d)所示.若選取溫度范圍在T/Tc<0.4的數據進行冪指數函數的擬合[31,32],?λ∝(T/Tc)n,可得到指數參數為n=1.972,非常接近于2.以往的研究表明[33,34],對于傳統的S波超導體,其穿透深度在低溫區的冪指數關系是n>3,只有當出現磁性雜質散射時,其低溫演化才會漸進成二次冪指數關系;而對于S±波超導體或者D波超導體,若是雜質散射明顯,處于臟極限(dirty limit)狀態,即便不存在磁性雜質,其穿透深度與溫度之間在低溫段亦是二次冪指數關系.對于表面吸附K原子的多層FeSe薄膜而言,其雜質散射中心主要是失去了一部分電子的K+離子,這是沒有磁性的;同時,也沒有任何研究表明該體系的能隙結構上具有D波節點.因此,其穿透深度在低溫區的二次冪指數變化關系,只能是由于該體系的超導配對函數具有S±波對稱性,且處于臟極限狀態.值得一提的是,在與單層FeSe/STO體系以及吸附K的多層FeSe薄膜具有非常相似的電子能帶結構和費米面(僅在布里淵區的M點具有電子型能帶)的(Li1?xFex)OHFe1?yZnySe體系中,Du等[35]通過詳細分析該物質表面的磁性與非磁性雜質散射所引發的準粒子干涉(quasi-particle interference),得出該體系也是S±波超導體.這似乎表明,對于以不同方式接受電子摻入并使得超導轉變溫度得以提升的各種FeSe層狀結構體系,其超導特性具有很強的共性.不過,對比單層FeSe薄膜所具有的65—100 K的超導轉變溫度,摻入電子的多層FeSe薄膜的超導轉變溫度還是明顯偏低的,這表明對于單層FeSe薄膜而言,電子轉移并非是其界面超導增強機制的惟一因素.

4 結 論

本研究利用自行研制的STM+,對表面吸附了K原子的多層STO/FeSe薄膜的超導電性進行了一系列的原位測量.STS測量結果表明,超導能隙隨著K原子吸附量的增加先增大,隨后又稍有下降.原位雙線圈互感測量結果則表明,該樣品在溫度下降到23.9 K時表現出明顯的抗磁響應.由此,我們確定了該樣品的超導轉變溫度,從而從物性測量的角度首次證實了表面吸附K原子的多層FeSe薄膜的超導特性.同時,從抗磁響應數據算得的穿透深度隨著溫度變化在低溫段顯示出二次冪指數關系,這說明該體系的序參量很可能具有S±配對對稱性.