石墨烯封裝單層二硫化鉬的熱穩定性研究?

劉樂 湯建 王琴琴 時東霞? 張廣宇3)4)?

1 引 言

塊體的二硫化鉬是一種層狀材料,和石墨烯類似,可以通過機械剝離的方法從塊體材料中得到單層二硫化鉬[1].研究表明,單層二硫化鉬的能帶結構與其塊體材料顯著不同,在層數減少到單層的過程中,會發生間接帶隙向直接帶隙的轉變[2].單層二硫化鉬的禁帶寬度在1.9 eV左右,處在可見光波段范圍內,實驗上常用其來研究激子效應[3].并且這種材料的自旋軌道耦合效應十分顯著,由此帶來的谷極化現象也引起了研究人員的廣泛關注[4].作為一個典型的半導體材料,二硫化鉬在場效應管[5]、光探測器等[6]方面的應用十分廣泛.將二硫化鉬作為溝道材料去構建場效應晶體管在國際上已經有不少研究,這種場效應管的遷移率理論上能夠達到200 cm2/(V·s)[5],并且人們還發現二硫化鉬做溝道的場效應管可以有效地避免短溝道效應[7],使得晶體管的尺寸能夠進一步減小.

對于器件應用而言,材料的熱穩定性是一個十分重要的指標.在器件運行時,電流通過電阻會產生大量的熱量,導致器件的溫度急劇上升.同時周圍的環境也會不可避免地影響到器件的使用,因此以二硫化鉬為基礎的器件的熱效應就要被考慮進來.目前,相關研究集中在二硫化鉬的熱導率方面,目的是通過增加二硫化鉬的熱導率來加快向周圍環境的散熱,以用于器件的降溫[8,9].有研究表明在石墨烯-二硫化鉬-石墨烯范德瓦耳斯異質結中[9],二硫化鉬的熱導率得到了顯著提高,有利于以二硫化鉬為基礎的器件在高強度工作時的快速散熱.然而,僅依靠熱導率的提高是不夠的,還要增加二硫化鉬在高溫下的熱穩定性,才能使器件長期工作在高溫環境下.目前有很多文章分別報道了石墨烯[10?12]、二硫化鉬等[13,14]其他二維材料的熱穩定性,但卻沒有關于由石墨烯封裝的二硫化鉬的熱穩定性.本文從這個角度考慮,分別在氬氣和氫氣氛圍下,系統研究了石墨烯封裝的單層二硫化鉬的的熱穩定性.

2 實驗過程

圖1(a)所示為單層二硫化鉬被上下兩層石墨烯夾在中間(封裝)形成的三明治結構——石墨烯/二硫化鉬/石墨烯范德瓦耳斯異質結的示意圖.具體的實驗方法如下.

圖1 石墨烯/二硫化鉬/石墨烯范德瓦耳斯異質結 (a)異質結的示意圖;(b)石墨烯封裝的二硫化鉬的光學顯微鏡圖像,1代表氧化硅/二硫化鉬結構,2代表二硫化鉬/石墨烯結構,處在黑線區域內,3石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結構,處在紅線區域內,4為石墨烯/二硫化鉬結構,處在黃線區域內(注:xx/xx/xx是按照從最底層到最頂層的順序安排的)Fig.1.Van der Waals heterojunction of Graphene/MoS2/graphene: (a)Schematic of heterojunction;(b)optical microscope images of MoS2encapsulated by graphene,as mark in the picture,1represents SiO2/MoS2structures,2represents MoS2/graphene structures,in the black line area,3represents graphene/MoS2/graphene structures,in the red line area,4represents graphene/MoS2structures,in the yellow line area(xx/xx/xx is arranged from the bottom to the top).

首先采用機械剝離法將天然石墨剝離到干凈的氧化硅表面,并進行低溫退火處理,去除表面的殘留,使表面干凈.接下來采用氫氧化鉀輔助的濕法轉移的方法[15,16],將采用化學氣相沉積系統在藍寶石襯底上外延的高質量單層二硫化鉬[17,18]轉移到處理干凈的石墨烯表面,再進行一次低溫退火,去掉表面殘留和界面之間的氣泡等.然后再轉移一層石墨烯到石墨烯/二硫化鉬異質結的表面,如此便得到了被石墨烯封裝的二硫化鉬樣品.圖1(b)是石墨烯封裝的二硫化鉬的光學顯微鏡圖像,圖中也分別標出了氧化硅和石墨烯表面裸露的二硫化鉬和氧化硅表面被石墨烯覆蓋的二硫化鉬樣品的區域.

將轉移方法得到的石墨烯/二硫化鉬/石墨烯異質結樣品分別置于氬氣和氫氣的氛圍中,對其進行熱退火處理.結合光學顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)和拉曼光譜儀對熱退火處理后的樣品進行形貌和結構表征,對不同熱退火溫度下石墨烯封裝的二硫化鉬樣品的熱穩定性進行研究.同時,也對氧化硅和石墨烯表面裸露的二硫化鉬與氧化硅表面被石墨烯覆蓋的二硫化鉬樣品的區域進行對照分析.樣品退火處理條件:分別在400,600,800,1000,1100?C退火2 h,其中氬氣氛圍下,系統的壓強穩定在0.66 Torr,氫氣氛圍下系統的壓強穩定在0.11 Torr.

3 實驗結果與分析

首先討論在氬氣氛圍中的退火情況.從光學顯微鏡和原子力顯微鏡的表征結果發現,在400,600,800?C三個溫度退火后的樣品表面均出現了一些裂痕和空洞.從前期的工作可知,這是由于退火過程中石墨烯和二硫化鉬的熱膨脹系數不同所造成的[19,20].石墨烯為負溫度系數,晶格常數是2.45 ?;而二硫化鉬為正溫度系數,晶格常數是3.17 ?.在升溫過程中,界面處存在著由晶格膨脹率不同導致的層內應力,而這種應力的不匹配會造成最上層石墨烯表面出現裂縫或者空洞.與此同時,實驗上發現在400—800?C之間,無論是在氧化硅上和石墨烯上裸露的二硫化鉬,或被石墨烯封裝的二硫化鉬都是穩定存在的.繼續在1000?C下進行退火,發現樣品的各個區域發生了明顯變化.如圖2所示,這是經過1000?C退火后各個區域的光學照片和AFM圖像.從圖2(b)可以看出,氧化硅上的二硫化鉬在高溫下分解成密度均勻的顆粒狀物質,石墨烯上的二硫化鉬在高溫下也幾乎都分解為顆粒狀物質,但兩者的顆粒大小和密度有所不同.而圖2(c)被石墨烯封裝的二硫化鉬的AFM圖像和400—800?C退火后的AFM圖像基本一致,樣品并未發生變化.從AFM形貌圖中得到的信息來判斷,被石墨烯封裝的二硫化鉬在1000?C時依舊可以穩定存在,并未發現有任何分解的跡象;但是在1000?C時,氧化硅和石墨烯表面裸露的二硫化鉬已經無法繼續保持穩定,已分解為顆粒狀物質.

圖2 在氬氣氛圍中1000?C熱退火處理的結果(a)1000?C退火后的光學顯微鏡照片,1代表氧化硅/二硫化鉬結構;2代表二硫化鉬/石墨烯結構,處在黑線區域內;3石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結構,處在紅線區域內;4為石墨烯/二硫化鉬結構,處在黃線區域內;(b),(c)分別對照(a)圖中兩個區域的AFM形貌圖像Fig.2.The result of a thermal annealing treatment in an argon atmosphere at 1000?C:(a)Optical microscope images after annealing at 1000?C,1represents SiO2/MoS2structures,2represents MoS2/graphene structures,in the black line area,3represents graphene/MoS2/graphene structures,in the red line area,4represents graphene/MoS2structures,in the yellow line area;(b),(c)are the AFM topographic images of two regions in(a).

為了進一步驗證被封裝的二硫化鉬的穩定性,我們采用拉曼光譜儀對退火后的樣品進行了結構表征,如圖3所示.

整個譜中強度最高的峰520 cm?1是二氧化硅的振動峰;位于350 cm?1和405 cm?1附近的分別是二硫化鉬的E2g和A1g振動峰;位于1350,1600和2700 cm?1左右的分別是石墨烯的D,G和2D振動峰.從圖3(a)中發現,在400—1000?C范圍內,石墨烯封裝的二硫化鉬的拉曼峰并未發生明顯移動.但是和氧化硅上的二硫化鉬相比,石墨烯封裝的二硫化鉬的A1g峰從402.87 cm?1移動到了406.54 cm?1,峰位向右偏移了3.67 cm?1,而E2g峰并未發生移動.根據文獻[21]可知A1g代表垂直于二維平面方向的聲子振動模式,E2g峰代表平面內聲子的振動模式.因此從圖中可以得出,當二硫化鉬用石墨烯進行封裝之后,單層二硫化鉬的A1g峰得到了加強,這顯然說明石墨烯和二硫化鉬之間存在著層間耦合,并因此導致二硫化鉬垂直于平面方向的聲子振動模式的加強.從圖3(b)中可以看出,經過1000?C退火后,氧化硅上裸露的二硫化鉬拉曼峰完全消失,石墨烯上裸露的二硫化鉬拉曼峰還有信號,但與石墨烯封裝的二硫化鉬拉曼峰相比較而言信號極弱.結合AFM圖像可知,這兩種情況下二硫化鉬都分解為顆粒狀物質,但從拉曼光譜來看,石墨烯上裸露的二硫化鉬比氧化硅上裸露的二硫化鉬要更加穩定一些.這是因為基底不同導致二硫化鉬的熱穩定性也發生了變化.進一步對比石墨烯/二硫化鉬和氧化硅/二硫化鉬/石墨烯結構的A1g峰,發現相較于氧化硅上裸露的二硫化鉬的峰位,也向右偏移了約3 cm?1,由此可見石墨烯和二硫化鉬之間的層間耦合與兩種材料的堆疊順序無關,都使得二硫化鉬垂直于平面方向的聲子振動模式得到了加強.圖3(c)和圖3(d)分別對比了400—1000?C范圍內氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬的拉曼峰變化情況,發現裸露在外面的二硫化鉬在800?C時仍可以穩定存在,最高耐受溫度不超過1000?C.綜上所述,在氬氣氛圍中,被石墨烯封裝的二硫化鉬在400—1000?C范圍內都可以穩定存在,而氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬在1000?C時已經無法穩定存在,幾乎全部分解為顆粒狀物質.

圖3 Ar氛圍中退火處理后樣品的拉曼光譜 (a)不同退火溫度處理后石墨烯/二硫化鉬/石墨烯(G/MoS2/G)的拉曼峰和氧化硅/二硫化鉬(SiO2/MoS2)拉曼峰的對比;(b)1000?C退火處理后,氧化硅/二硫化鉬(SiO2/MoS2)、石墨烯/二硫化鉬(G/MoS2)、二硫化鉬/石墨烯(MoS2/G)、石墨烯/二硫化鉬/石墨烯(G/MoS2/G)的拉曼峰比較;(c)不同退火溫度處理后石墨烯/二硫化鉬(G/MoS2)拉曼峰的變化;(d)不同退火溫度處理后氧化硅/二硫化鉬(SiO2/MoS2)的拉曼峰的變化Fig.3.Raman spectra of annealed samples in Ar atmosphere:(a)Comparison of the Raman peaks of G/MoS2/G and SiO2/MoS2after treatment at different annealing temperatures;(b)comparison of the Raman peaks of SiO2/MoS2,G/MoS2 and G/MoS2/G after treatment at 1000?C;(c)changes of the Raman peaks of G/MoS2after different annealing temperatures;(d)changes of the Raman peaks of SiO2/MoS2after different annealing temperatures.

進一步討論氫氣氛圍中的退火情況.根據光學顯微鏡得到的結果分析,在400—600?C內,石墨烯表面出現了許多空洞,并且有些區域的石墨烯已經分解,這和氬氣中退火的結果類似,都是由于石墨烯和二硫化鉬熱膨脹系數不同,從而在升溫時應力釋放導致空洞的形成.另外在氫氣氛圍中,高溫下石墨烯會與氫氣發生反應從而導致部分石墨烯分解.同時實驗上發現在這個溫度區間內,各區域的二硫化鉬都可以穩定存在.800?C退火2 h之后,經過光學顯微鏡下以及原子力顯微鏡掃圖觀察,如圖4(c)所示,氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬都分解為顆粒狀物質,但在石墨烯封裝的區域,二硫化鉬依舊穩定存在.1000?C退火2 h之后,從原子力顯微鏡掃圖觀察發現(圖4(d)),氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬區域變為更加密集的顆粒狀物質,這和之前氬氣氛圍中1000?C退火的情況幾乎一致.同時,石墨烯封裝的二硫化鉬依舊穩定存在.

通過拉曼光譜的進一步研究,也可以得到相同的結論.如圖5(a)所示,在400—1000?C之間氫氣中退火處理后,石墨烯封裝的二硫化鉬的拉曼峰都未發生明顯移動.與氧化硅上的二硫化鉬相比較,發現A1g峰從402.87 cm?1移動到406.37 cm?1,向右位移了3.50 cm?1.說明確實是由于石墨烯和二硫化鉬的層間耦合導致的二硫化鉬A1g聲子的振動模式加強.圖5(b)比較了800?C退火后,樣品各個區域拉曼峰的變化情況.觀察發現氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬拉曼峰完全消失,結合AFM形貌圖像,可知此時二硫化鉬分解為顆粒狀物質.圖5(c)和圖5(d)分別展示了石墨烯和氧化硅上裸露的二硫化鉬拉曼峰隨溫度的變化,發現裸露在外面的二硫化鉬在600?C時仍可以穩定存在,但最高耐受溫度不超過800?C.綜上可得,在氫氣氛圍中,被石墨烯封裝的二硫化鉬在400—1000?C范圍內都可以穩定存在,而氧化硅和石墨烯上裸露的二硫化鉬在800?C時就已經完全分解,由此可見石墨烯封裝的二硫化鉬的熱穩定性確實得到了極大的提高.

圖4 在H2氛圍中退火800?C和1000?C的結果(a),(b)分別是800?C和1000?C退火后的光學顯微鏡圖片,1代表氧化硅/二硫化鉬結構,2代表二硫化鉬/石墨烯結構,處在黑線區域內,3石墨烯/二硫化鉬/石墨烯結構,處在紅線區域內;(c),(d)分別是800?C和1000?C退火后原子力顯微鏡掃描的樣品各區域的形貌圖像Fig.4.The result of a thermal annealing treatment in an hydrogen atmosphere at 800 ?C and 1000 ?C:(a),(b)Are the optical microscope images after annealing at 800?C and 1000?C respectively,1represents SiO2/MoS2structures,2represents MoS2/graphene structures,in the black line area,3represents graphene/MoS2/graphene structures,in the red line area;(c),(d)are the AFM topographic images after annealing at 800 ?C and 1000 ?C respectively.

圖5 H2氛圍中樣品退火處理后的拉曼光譜 (a)不同溫度下石墨烯/二硫化鉬/石墨烯的拉曼峰和氧化硅/二硫化鉬拉曼峰的對比;(b)800?C下,氧化硅/二硫化鉬、石墨烯/二硫化鉬、二硫化鉬/石墨烯、石墨烯/二硫化鉬/石墨烯的拉曼峰比較;(c)不同溫度下石墨烯/二硫化鉬拉曼峰的變化;(d)不同溫度下氧化硅/二硫化鉬拉曼峰的變化Fig.5.Raman spectra of annealed samples in H2atmosphere:(a)Comparison of the Raman peaks of G/MoS2/G and SiO2/MoS2after treatment at different annealing temperatures;(b)comparison of the Raman peaks of SiO2/MoS2,G/MoS2 and G/MoS2/G after treatment at 800?C;(c)changes of the Raman peaks of G/MoS2after different annealing temperatures;(d)changes of the Raman peaks of SiO2/MoS2after different annealing temperatures.

4 討 論

下面從解離能的角度對二硫化鉬的熱穩定性進行定性的分析.解離能是指體系解離所需要的能量,體系的解離能越大,體系就越不容易發生解離,所以也就越穩定.對于本實驗構造的體系,未封裝二硫化鉬主要是依靠層內的化學鍵以及與基底的范德瓦耳斯作用相互連接.而封裝的二硫化鉬除了上述的結合力以外,還有上層石墨烯的范德瓦耳斯作用.對于石墨烯/二硫化鉬體系(二氧化硅/二硫化鉬體系):

而對于石墨烯/二硫化鉬/石墨烯(氧化硅/二硫化鉬/石墨烯)體系,有

同時,由于石墨烯封裝二硫化鉬可以隔絕二硫化鉬與周圍環境的接觸,使得二硫化鉬難以和周圍的氫氣、少量的氧氣發生反應,進一步提高了被封裝二硫化鉬的熱穩定性.有文獻也指出,真空度不夠高的情況下,氧氣是能夠參與化學反應的[13].此外,二硫化鉬的分解一般是在缺陷以及邊界處開始的,而對于石墨烯/二硫化鉬/石墨烯體系,上層的石墨烯會把二硫化鉬的缺陷位置以及邊界處覆蓋,使得中間的二硫化鉬很難發生分解,這也在一定程度上提高了被封裝二硫化鉬的熱穩定性.

裸露的二硫化鉬除了和周圍的氫氣、氧氣發生反應之外,在高溫環境下還有可能直接升華,而被石墨烯封裝的二硫化鉬完全隔絕了與外界的物質交換,因此不會因為升華而導致二硫化鉬的分解,這顯著提高了高溫環境下被封裝二硫化鉬的熱穩定性.

在本研究中,裸露的二硫化鉬在氬氣氛圍中比在氫氣氛圍中的耐受溫度高.究其原因,是由于在氫氣氛圍下,裸露的二硫化鉬和氫氣充分接觸,這使得其更容易發生反應進而分解.而在氬氣氛圍下,裸露的二硫化鉬只能和少量的氧氣發生反應,這大大提高了氬氣氛圍下二硫化鉬的穩定性,使其在1000?C時才完全分解.進一步的研究發現,當繼續升溫到1100?C退火2 h之后,無論是在氬氣還是氫氣氛圍中,位于上層的石墨烯都無法穩定存在,同時被封裝的二硫化鉬也全部分解.這是由于在高溫下,石墨烯與系統中的少量氧氣發生反應導致石墨烯完全分解,進一步使得被封裝的二硫化鉬也直接接觸到周圍環境氣氛,最終導致二硫化鉬也完全分解.

綜上,我們詳細研究了由石墨烯封裝的二硫化鉬在惰性氣氛氬氣(Ar)和還原性氣氛氫氣(H2)氛圍中的熱穩定性,證明了石墨烯封裝可以顯著地提高二硫化鉬的熱穩定性.本文研究結果可以推廣到該體系在氮氣和氮氧混合氣體氛圍中的情況.由于氮氣對于石墨烯也是惰性氣體,可以推斷出,被石墨烯封裝的二硫化鉬在氮氣氛圍中同樣可以在1000?C下一直穩定存在.在氮氧混合氣體氛圍里,由于氧氣在500?C開始和單層石墨烯發生反應,600?C時和雙層石墨烯發生反應[11],對于單層石墨烯封裝的體系,該系統的穩定存在不會超過500?C.如果要進一步提高氧氣氣氛下該體系的熱穩定性,可以使用少層石墨烯對二硫化鉬進行封裝.電子器件在實際應用中暴露在空氣里,環境氛圍主要是氮、氧以及水和其他雜質.由于石墨烯的高化學穩定性和熱穩定性,石墨烯封裝的二硫化鉬器件隔絕了環境對二硫化鉬的影響,可以大大提高器件的耐受性和熱穩定性.

5 結 論

我們提出了一種采用石墨烯封裝以提高二硫化鉬熱穩定性的方法.在氬氣和氫氣氛圍中,對石墨烯封裝的二硫化鉬在不同溫度下退火處理,并采用原子力顯微鏡和拉曼光譜對其形貌和結構進行了系統研究.通過對石墨烯封裝的二硫化鉬和裸露的二硫化鉬進行對照比較,發現石墨烯封裝的二硫化鉬在氬氣和氫氣氛圍中均可以耐受1000?C的高溫;而在氬氣中裸露的二硫化鉬1000?C時幾乎全部分解,在氫氣氛圍中800?C下就已經完全分解.另外對石墨烯封裝二硫化鉬的高溫耐受機理也進行了定性的分析.綜上所述,由石墨烯封裝的二硫化鉬的熱穩定性得到了顯著提高,這在未來以單層二硫化鉬為基礎材料的器件應用中可以有效地提高器件在高溫下的工作壽命.本文通過石墨烯封裝二硫化鉬來提高其熱穩定性可以推廣到其他的二維材料,為二維材料熱穩定性的增強提供了一種可行的操作手段,對二維材料在未來半導體行業向低維材料的發展提供了基礎.