單分子尺度的光量子態調控與單分子電致發光研究?

張堯 張楊 董振超

(中國科學技術大學,合肥微尺度物質科學國家研究中心,合肥 230026)

(2018年9月16日收到;2018年10月26日收到修改稿)

1 引 言

未來信息和能源技術的一個重要發展方向是基于分子和納米結構的單分子光電器件的研究[1?3],其物理基礎在于分子尺度上的光電相互作用規律.而可控地實現單分子電致發光是研究諸如單分子尺度的光電轉化及分子與場的相互作用等規律的實驗基礎.從實現單分子電致發光這一目標所采用的器件構型上看,可以將目前的單分子電致發光研究主要分成兩類:一類是基于微納電極加工技術的橫向型器件結構的研究,另一類是基于掃描隧穿顯微技術(STM)的豎直型器件結構的研究.對于基于微納電極加工技術的橫向型器件結構的研究而言,這類技術非常有利于未來光電器件的集成.在這類研究中所使用的發光材料一般為單個的納米粒子[3?5]、納米線[6]、或納米管[7,8],或納米管和分子的復合體系[9].此類研究的難點在于將納米管線等納米結構可控地植入這種微納電極之間本身就很難,而要將有機單分子清晰地定位于這種納米隧道結、構成有效接觸并實現可控發光的難度就更大了.而基于STM技術的豎直型器件結構,不僅可以利用掃描針尖本身特有的高空間分辨能力直接獲得分子的實空間幾何結構特征與電子態信息,而且其高度局域化的隧穿電子還可以用來激發分子,可以獲得分子的局域光學響應信息,這使得它成為在空間和能量尺度上深入研究單分子發光特性的有力工具.因此,基于STM誘導發光技術(STML)的豎直型器件結構的研究[10],是目前研究有機單分子電致發光的主要手段[11?17].

要實現STM隧道結中的單個分子的電致熒光需要解決兩個難點.其一,是如何避免金屬性襯底對分子熒光的淬滅.由于STM研究中需要使用金屬性的襯底,然而,對于直接吸附在金屬襯底上的分子,由于存在與襯底間的直接電荷轉移,處于激發態的分子會很快將能量傳遞給金屬襯底,從而導致分子熒光被淬滅.因此,為了抑制熒光淬滅,常常需要采用物理[12?14,18?22]或化學[23,24]的脫耦合方法來隔絕分子與金屬襯底間的直接電荷轉移以及削弱分子與金屬襯底間的能量轉移.其二,由于單分子的電致發光強度非常弱,要有效探測到遠場的熒光信號,還需要調控STM隧道結中的納腔等離激元(NCP)共振,使之與分子本征能級間躍遷的能量相匹配,以便有效地增強分子發光的強度.值得一提的是,納腔等離激元不僅在分子發光增強中起著重要作用,還可以與單分子發生相互作用,從而導致相應的電致熒光光譜特征發生變化[21,25?27].此外,如果吸附在襯底上的單分子之間存在相互作用,相應的STML的光譜特征也會與獨立的單分子有明顯不同,這些光譜上的變化信息也可以為闡明分子間的相互作用機理提供依據[14,15,28].

在本文中,我們以鋅酞箐(ZnPc)分子為研究對象,綜合闡述我們研究組近些年在單分子電致熒光以及單分子光量子態調控領域的相關研究進展[29].通過將電子脫耦合和納腔等離激元增強這兩種分子激發態調控技術有效結合起來,我們可以在單個中性ZnPc分子上獲得強而穩定的單分子電致熒光.通過發展與STML技術相結合的光子符合計數(HBT)系統,我們首次展示了來自孤立單個分子的電致熒光的單光子發射統計特性[20].我們還利用STM操縱技術,可控地構筑了ZnPc分子二聚體結構,并研究了分子間偶極-偶極相干耦合作用的實空間特征[14].此外,利用隧穿電子在分子旁邊直接激發納腔等離激元而不是直接激發分子,通過研究光譜特征中Fano線型的演化,研究了分子與納腔等離激元之間的相干相互作用的規律[21].以上這些研究成果表明,單分子電致熒光研究可以為在單光子和亞納米尺度上探索單分子及其耦合體系的發光特性提供新的方法,并為研發基于分子體系的量子光源、捕光結構以及納米光電器件等提供了重要的科學信息和依據.

2 單分子電致發光和單光子發射

單光子源一直是量子信息領域的核心研究領域,清晰可控的高密度單光子源陣列更是構建量子芯片器件和量子網絡的關鍵.在眾多的單量子發光體(包括半導體量子點、原子、分子、色心等)中,單分子體系由于其發光頻率易于調控、譜線較窄、且發光行為具有高度的均一性而受到廣泛的關注.另一方面,電泵單光子源還在納米光電集成和相關量子器件方面具有潛在的應用前景.有人曾嘗試利用有機發光二極管器件結構來研究電激勵分子單光子發射現象[30],但其研究手段很難排除周圍環境對單分子發光特性的影響.在之前的單分子體系的電泵單光子源研究中,由于受到實驗技術和熒光淬滅效應的制約,一直難以實現從空間位置和形貌確定的單個分子產生強而穩定的單分子電致發光信號,基于單個清晰分子的電泵單光子發射行為一直有待展示和驗證.為此,我們利用STML技術對這一目標進行了攻關.針對電泵單分子單光子源的展示需要強而穩定的單分子發光的需求,我們通過長期摸索,精心選擇了合適的金屬電極、脫耦合層和熒光分子材料,利用氯化鈉薄膜的脫耦合作用和銀金屬構成的納腔等離激元的增強效應,成功獲得了來自孤立單個酞菁分子強而穩定的分子熒光,并進一步通過光子強度相關性測量,清晰明確地展示了的電泵單分子單光子發射現象.

圖1 單個ZnPc分子的STM誘導電致發光示意圖[20]NaCl作為脫耦合層把分子與金屬襯底隔開,抑制熒光淬滅效應Fig.1.Schematic of STM induced luminescence from a single ZnPc molecule adsorbed on the Ag(100)surface,where the NaCl serves as a decoupling layer[20].

如圖1所示,利用氯化鈉(NaCl)薄膜來隔絕單個的ZnPc分子與Ag(100)襯底之間的直接電荷轉移,以避免分子熒光被淬滅.圖2(a)展示出了分別吸附在3層和4層NaCl上的單個孤立的ZnPc分子的STML光譜(分別用藍色和紅色譜線表示).發光光譜在～1.9 eV附近均表現出尖銳的具有分子特征的發光峰,這與文獻中報道的中性ZnPc分子的Q帶躍遷相符合,這表明3和4層的NaCl薄膜具有良好的脫耦合效果,使我們得以實現單分子電致發光.同時,圖2(a)中還給出了銀表面上的納腔等離激元的光譜(如黑色譜線所示).從光譜特征上看,可以發現等離激元共振頻率與分子發光能量之間有較好的匹配,這樣的納腔等離激元模式可以較好地增強分子熒光并使我們可以觀察到較強的單分子電致發光信號.圖2(a)中展示的單分子發光是在?2.5 V的激發偏壓下實現的,這時隧穿電子的能量高于分子光學帶隙的寬度(～1.9 eV).在這樣的激發偏壓下,雖然諸如非彈性電子散射機理和等離激元輔助能量轉移等激發機理的貢獻并不能完全排除[24],但是,我們通過分子發光強度的偏壓依賴關系與分子電子態之間的關聯,認為這種情況下分子激子的產生應該主要是通過載流子注入機理來實現的[14].

圖2 STM誘導單分子電致發光的單光子發射特性[20] (a)吸附在3層和4層NaCl薄層上的單個ZnPc分子的STML光譜(?2.5 V,100 pA,30 s),紅色和藍色光譜中的尖銳發光峰來源于ZnPc分子的Q帶躍遷,黑色光譜為針尖在金屬襯底上時納腔等離激元對應的STML光譜;(b)對應于圖(a)中三種不同位置的STML光譜的二階光子關聯性測量;(c)?2.5 V偏壓下吸附在4層NaCl薄層上的單個ZnPc分子的二階光子關聯性隨隧穿電流(40—120 pA)的變化關系;(d)與(c)中二階光子關聯性相對應的g(2)(0)值(紅色方框)和時間常數τ0(藍色圓圈)隨隧穿電流的變化關系Fig.2.Single-photon emission properties of the STM induced luminescence from a single ZnPc molecule[20].(a)STML spectra of a single ZnPc molecule adsorbed on 3 and 4 monolayer(ML)of NaCl(?2.5 V,100 pA,30 s).The sharp emission peaks in red and blue spectra are originated from the Q-band transition of the ZnPc molecule,while the black curve corresponds to the STML spectrum of the nanocavity plasmon when the tip is above the metal substrate.(b)Second-order correlation measurements of the emitted photons corresponding to the STML spectra at three different sites in(a).(c)Second-order correlation measurements of the single ZnPc molecule adsorbed on 4 ML of NaCl for different tunneling currents(40–120 pA)under the bias-2.5 V.(d)Estimated g(2)(0)values(red squares)and time constant τ0(blue circles)at different tunneling currents.

由于光子發射的統計特性可以通過測量光子之間的相關性來判斷[31?34],因此,我們搭建了與STML技術相結合的Hanbury-Brown-Twiss(HBT)干涉裝置,這是一種光子發射的符合計數測量技術,可以測量隧穿電子激發下分子發光的二階關聯函數[g(2)(τ)].如圖2(b)所示,對于吸附在3層和4層NaCl薄膜表面的ZnPc分子發光而言,相應的二階相關函數曲線上均表現出了顯著的光子反聚束凹谷特征,而對于NCP的發光而言,卻沒有觀察到任何的凹谷特征.這表明,單分子的電致發光具有清晰的光子反聚束效應,即其光子發射具有明顯的單光子發射特性.

單光子發射的純度可以通過對實驗數據進行指數擬合來進行估算: g(2)(τ)= 1?[1 ? g(2)(0)]e?|τ|/τ0. 對于吸附在4層NaCl上的ZnPc分子,估算的g(2)(0)值為0.12(2),而對于吸附在3層NaCl上的ZnPc分子,估算的g(2)(0)值為0.41(4),二者都小于單光子發射的判據閾值0.5[35,36].此外,與熒光過程相關的時間常數(τ0)也可以通過二階關聯函數的測量來估算.對于吸附在3層和4層NaCl上的ZnPc分子,相應的τ0值分別為0.48(5)ns和1.26(3)ns.結合3層NaCl上的ZnPc分子的發光強度要比4層NaCl上的分子弱得多的現象,較短的時間常數說明較薄的NaCl脫耦合層具有較大的非輻射衰變速率,熒光淬滅效應較強.圖2(c)給出了在不同隧穿電流激發下的吸附在4層NaCl上的ZnPc分子對應的二階關聯函數曲線.如圖2(d)所示,在相同的NaCl脫耦合層厚度下,隨著隧穿電流的增大,針尖逐漸逼近分子,分子的輻射躍遷速率以及非輻射速率也會增大,從而導致所測量的時間常數變短.對時間常數的測量與分析可以被用來研究位于金屬附近和等離激元納腔內的單個分子中激子的產生與衰減等動力學過程[20,34].特別值得一提的是,對于這種金屬作為襯底的樣品結構,即便分子與探針之間的間隔小到1 nm以下,分子熒光的量子效率仍然隨著距離的減小而增加,這種規律是與之前分子在玻璃襯底樣品的光致熒光研究中報道的金屬納米顆粒的短距離淬滅現象不同的.

圖3 人工構建的單光子發光體陣列[20] (a)在吸附在3層NaCl薄膜上的通過STM人工構建的3×3的ZnPc單分子陣列上同步采集的光子圖(上圖)與STM拓撲圖(下圖);(b)和(c)為相應于(a)中9個分子對應的STML光譜(?2.5 V,300 pA,10 s)與二階光子關聯性測量結果(?2.5 V,300 pA)Fig.3.Artificially constructed single-photon emitter array[20].(a)Simultaneously acquired photon map(top)and STM image(bottom)of a 3 ×3 ZnPc molecular array on 3 ML NaCl through STM manipulation(?2.5 V,50 pA,14×14 nm2).(b),(c)STML spectra(b),?2.5 V,300 pA,10 s and second-order correlation functions(c),?2.5 V,300 pA acquired from corresponding ZnPc molecules marked with numbers in(a).

由于STM具有非常強的單分子操縱能力,所以可以利用STM來構筑特定的分子結構.如圖3所示,我們利用STM操縱,在3層NaCl襯底上構建了一個3×3的ZnPc分子陣列結構,分子間距為～4.4 nm.圖3(a)的下圖給出了分子陣列的STM圖像,上圖給出了同步采集的光子圖.如圖3(c)和圖3(d)所示,分別對陣列中不同的分子進行STML光譜和二階關聯函數g(2)(τ)測量,我們發現陣列中不同的單個ZnPc分子都表現出非常相似的發光特征,即每個分子都具有相似的發光光譜和單光子發射特征(即反聚束的“凹谷”特征,相應的g(2)(0)值都小于0.5).這樣一來,我們就構筑了一個幾乎全同的單光子源陣列.這些單分子電致發光和單光子發射研究結果,不僅為在納米尺度上研究金屬附近分子的光物理現象提供了新的手段,也為研發面向光電集成量子技術的電泵單光子源提供了新的思路.

3 分子間偶極-偶極相干耦合的可視化

在第2節中我們展示了如何利用STM操縱來構建單光子源陣列,其中每個分子的發光特性都幾乎相同而且與孤立的分子單體很類似.這表明當分子間距為大約4 nm時,兩個分子間的相互作用是可以忽略不計的,可作為孤立的單分子來處理.那么一個隨之而來的問題是:如果兩個分子之間的距離變得足夠近的話,它們的光譜特征會發生什么變化呢？

圖4 單個ZnPc分子與人工構造分子二聚體的STML光譜比較[14] (a)STM操縱前后對應的STM拓撲圖(左圖 ?1.7 V,2 pA)與STML光譜(右圖 ?2.5 V,200 pA,60 s);(b)分子二聚體內不同位置的STML光譜(?2.5 V,200 pA,60 s),可以識別出5個特征峰Fig.4.STML comparison between an isolated ZnPc monomer and an artificially constructed molecular dimer[14]:(a)STM topograph(left,?1.7 V,2 pA)and corresponding STML spectra(right,?2.5 V,200 pA,60 s)before and after manipulation;(b)site-dependent STML spectra(?2.5 V,200 pA,60 s)corresponding to different positions inside the molecular dimer,in which 5 emission peaks can be identified.

如圖4(a)所示,我們利用STM操縱將兩個孤立的ZnPc分子(M1和M2)推到一起,構成了一個分子中心間距約為1.45 nm的ZnPc分子二聚體.利用STML技術,將一定能量的隧穿電子注入到STM探針下方的分子,將其激發至激發態,并測量二聚體的電致發光光譜(圖4(a)右圖).我們發現二聚體的STML光譜特征變得與孤立的單個分子(M3)完全不同,譜峰發生了明顯劈裂.進一步通過在ZnPc分子二聚體的不同特征位點處來激發分子二聚體,發現分子二聚體主要有5個特征熒光峰,分別對應于5個模式(如圖4(b)和圖5(a)所示).分子二聚體STML光譜特征的變化表明,當分子通過庫侖作用相干地耦合在一起時,從STM探針局域注入的電子激發能量迅速地被整個分子二聚體所共有,其單體特征消失了,即分子二聚體構成了一個單激子量子糾纏體系.

為了給出這5個發光模式的全景圖像,我們在掃描過程中逐個像素點記錄相應的STML光譜,從而得到具有亞納米空間分辨的光譜成像,如圖5(b)所示.針對不同發光峰進行積分,我們發現不同發光峰所對應的發光產率空間分布的特征各不相同,而且與單個分子的光子圖成像特征也有很大的不同.單個ZnPc分子與分子二聚體各個模式之間的光子圖像特征上的差異也表明,當兩個ZnPc分子形成分子二聚體后,單體原有的量子特征就消失了,分子二聚體的光譜特征由新的激發態決定.

二聚體的單激子激發態的波函數可以表示為單體波函數直積的疊加,即: Ψdim,e=(ψ1,eψ2,g±ψ1,gψ2,e其中,下標1或2表示波函數分別歸屬于單體1或者單體2,下標e或g分別表示激發態或基態.這種疊加態意味著二聚體的量子態必須要從整體來考慮,其中單體的孤立量子特性已經消失,單體可以同時部分處于基態和激發態,但其所處的量子態與另一個單體所處的量子態相關聯:即單體1處于激發態時單體2處于基態,反之,單體1處于基態時單體2處于激發態.這意味著能量可以相干地在單體1和單體2間振蕩,形成離域的激子.此時,二聚體體系的能量會發生劈裂(圖2(d)),相關的激子劈裂能可以表示為J=其中,為相互作用微擾項.這樣一來,如圖5(c)所示,對于一個相干耦合的分子二聚體,相應的光學躍遷能量?Edim可以寫為?Edim=?Emono??W±|J|,其中?Emono為孤立的單個分子的躍遷能量,?W為由于分子間的范德華相互作用導致的能級移動.令人驚喜的是,二聚體中分子之間的這種相互作用和光譜演化可以借助偶極-偶極相互作用模型來加以理解.在點偶極近似模型[37,38]下,激子劈裂能|J|:J=[μ1·μ2?3(μ1)(μ2)]/(4πε0r3),其中μ1(μ2)為對應于分子單體的躍遷偶極距(偶極大小為μ0),r為兩分子的中心間距,間距大小為r=|r|,方向為?r.由于單個ZnPc分子具有兩個簡并的激發態,分別對應于沿著x和y軸方向具有相同大小的兩個互相垂直的躍遷偶極距,所以分子二聚體會有5種不同的偶極耦合模式:共線同相位(→→)、共線反相位(→←)、平行同相位(↑↑)、平行反相位(↑↓),和垂直正交(↑→與→↑). 對于這些不同的偶極耦合模式,相應的偶極耦合強度可以分別寫為:J→→= ?J→←= ?/4πε0r3,J↑↑= ?J↑↓=/4πε0r3和J↑→=J→↑=0.根據偶極耦合強度的大小以及正負關系(圖5(d)),可以把圖5(a)中的5個發光峰與5種偶極耦合模式關聯起來.

我們基于點電荷理論模型[14]計算出了不同偶極耦合下的光子圖的圖案,并將理論計算出來的圖案特征與實驗獲得的光子圖相比較.如圖5(b)所示,我們發現實驗獲得的光子圖的發光強度最大值的位置以及圖像節點的位置和數目都與理論圖像符合得較好,這又進一步支持了我們對發光峰所對應偶極耦合模式的歸屬.實驗圖像中的一些細節特征可能與隧穿電子對分子的激發過程有關,反映了分子電子態的空間分布特征.

值得一提的是,不同偶極耦合構型的光譜成像圖案具有類似σ或π成鍵反鍵軌道的空間分布特征(圖5(b)).這些空間特征不僅反映了分子二聚體的局域光學響應特性,而且還直觀地揭示了分子二聚體中各個單體躍遷偶極之間的耦合方向和相位信息.特別地,模式1與模式4對應的躍遷偶極組合方式由于其耦合相位同相可以被歸屬為超輻射(superradiance)模式,而模式2與模式5則由于耦合相位相反,屬于亞輻射(subradiance)模式.對亞輻射模式而言,由于遠場觀察下的凈偶極為零,所以通常無法被遠場觀察到,也被稱為“暗(dark)”模式.在這里,之所以這樣的“暗”模式能夠被探測到,是因為針尖-襯底構成的納腔中由于針尖相對于分子中心的位置導致的非對稱的鏡像偶極效應,進而被納腔放大為遠場信號的結果.由于可以同時探測到超輻射與亞輻射模式,這使得我們可以對偶極耦合強度|J|進行直接測量,對于共線組合模式和平行組合模式相應的耦合強度分別為17.3(3)meV和8.2(3)meV.由于位于針尖下方的單個分子被隧穿電子激發后,激發能量會快速分享給鄰近分子,然后能量在兩個分子之間來回振蕩傳遞,從而實現兩個分子的糾纏與耦合.從實驗測量得到的耦合能,可以估算出相應的振蕩頻率大約在1013s?1數量級,這一數值遠遠地快于振動弛豫過程的時間[39].由此看來,ZnPc分子與金屬襯底之間通過NaCl薄層的有效脫耦合,更易于實現分子二聚體中的偶極-偶極相干相互作用的觀測.

圖5 ZnPc分子二聚體內相干偶極耦合的實空間成像[14] (a)二聚體的典型STML光譜(?2.5 V,200 pA,60 s)及其5個特征峰;(b)對應于五個發光峰的二聚體內不同偶極組合模式(左圖)與相應的實空間光子圖成像(中圖?2.5 V,200 pA,每個像素點采集時間為5 s,圖像大小為5 nm×4 nm,33×22像素),基于點電荷模型的理論模擬圖如右圖所示;(c)分子二聚體的能級示意圖;(d)偶極耦合模型對應的能級劈裂圖Fig.5.Real-space mapping of the coherently coupled ZnPc dimer[14]:(a)Typical STML spectra(?2.5 V,200 pA,60 s)with five distinctive emission peaks;(b)schematic arrangements of the transition dipoles in the ZnPc dimer(left)and corresponding real-space photon images(?2.5 V,200 pA,5 s per pixel;the image size is 5 nm×4 nm,34×22 pixels)for five emission peaks;the theoretical simulations based on the point-charge model is shown on the right panel;(c)the band energy diagram of a molecular dimer;(d)the energy splitting diagram for different dipole-dipole coupling modes.

由于共線同相位的偶極耦合模式可以產生大的總偶極距和強的超輻射,所以在分子二聚體的基礎上,我們進一步構建了由3到4個ZnPc分子組成的分子鏈體系,如圖6(a)所示,圖中還給出了二聚體、三聚體和四聚體的共線同相位超輻射模式對應的實空間光子成像圖樣,以及相應的理論模擬結果.從圖6(b)給出的STML光譜可以發現,分子鏈的輻射強度隨著分子數目的增加而不斷變強.進一步分析輻射增強因子R隨分子數目N的變化關系(如圖6(c)所示),在分子數目很少時輻射強度基本上隨N呈線性變化的關系,但當分子鏈較長時(N>3),數據出現了偏離,這可能來源于納腔等離激元局域場的有限的空間分布范圍,還有待進一步研究.偶極耦合是激發狀態下分子間庫侖相互作用的一種基本形式,對分子材料和生物體系中的能量轉移過程以及量子光學中糾纏體系的構筑均起著關鍵性的作用.這里展示的在亞納米分辨的水平上研究分子間相干偶極耦合的實空間光學特征的能力,將為在單分子水平上研究分子間的相互作用和能量轉移提供新的途徑.

圖6 ZnPc分子鏈中的超輻射現象[14] (a)由1—4個ZnPc分子構成的分子鏈體系對應的躍遷偶極分布(第一行),STM形貌圖(?2.5 V,2 pA;第二行)、實空間STML光子圖成像(?2.5 V,200 pA,5 s/pixel;第三行),對應的譜峰積分范圍從左到右分別為(1.899±1.5),(1.887±1.5),(1.880±1.5)和(1.875±1.5)meV,第四行是共線同相位偶極耦合模型得到的理論模擬光子圖圖樣;(b)對應于(a)中第二行“×”標記位置的STML光譜(?2.5 V,200 pA,60 s);(c)分子鏈超輻射模式的輻射增強因子R隨分子數目N的變化關系(藍色方框),其中紅色曲線表示理想條件下R=N的變化關系Fig.6.Superradiance of the ZnPc molecular chain[14]:(a)Schematic arrangements of molecular transition dipoles(first row),STM topograph(?2.5 V,2 pA,second row),real-space STML photon images(?2.5 V,200 pA,5 s/pixel,third row),corresponding to the integration ranges(left to right)as(1.899±1.5)(1.887±1.5),(1.880±1.5)and(1.875±1.5)meV,the fourth row corresponds to the simulated patterns based on the in-line in-phase coupled dipole models;(b)STML spectra(?2.5 V,200 pA,60 s)corresponding to the ‘×’positions marked in the second row of(a);(c)the emission enhancement ratio R of the superradiant modes of the molecular chains as a function of the molecular number N(blue squares),in which the red curve represents the ideal R=N relation.

4 等離激元納腔中的單分子Fano共振效應

在第2,3節中,我們在亞納米尺度上利用高度局域的隧穿電子激發分子發光,并利用納腔等離激元作為局域放大器來增強分子的發光信號.事實上,高度局域的隧穿電子也可以被用來在空間不同位置可控地激發納腔等離激元,為研究等離激元場與分子間的相互作用提供有用的信息.當一個發光體與納腔等離激元發生共振相互作用時,由于發光體的離散態躍遷與納腔等離激元的連續態躍遷之間的相干耦合會發生量子干涉,從而導致光譜的線型發生變化,這就是Fano共振效應[21,25,28].如圖7所示,當STM針尖(也就是相應的等離激元納腔)位于孤立的脫耦合的單個ZnPc分子近鄰位置時,通過利用隧穿電子激發納腔等離激元,并通過等離激元與分子相互作用,就可以觀察到Fano共振效應.

當STM針尖位于ZnPc分子正上方時(如圖7(b)中的藍色圓點和圖7(c)中的情形I所示),分子直接被隧穿電子所激發,從而產生尖銳的分子發射峰.另一方面,如果針尖位于遠離分子的襯底上方(如圖7(b)中的綠色圓點和圖7(c)中的情形III所示),則會觀察到一個展寬約為160 meV的等離激元發光峰.當把針尖移動到ZnPc分子近鄰位置時(如圖7(b)中的紅色圓點和圖7(c)中的情形II所示),在寬的等離激元背景光譜上,疊加了一個清晰的“凹谷”,而且谷底的位置與ZnPc分子的發光峰位密切相關.這種典型的Fano線形的光譜特征表明分子躍遷與納腔等離激元共振之間存在相干耦合過程.

通過利用STM技術的原子級分辨的空間定位能力并且精確控制單分子與STM探針之間的相對距離,可以調控分子與STM探針-襯底納腔之間的耦合強度.當針尖從ZnPc分子邊緣沿著圖中所示路徑逐漸遠離分子時,相應的光譜也從具有Fano線形特征的STML光譜逐漸演化為寬的純粹的等離激元發光光譜(如圖8(a)所示).換句話說,當針尖逐漸靠近分子時,Fano凹谷會逐漸變寬變深,這表明ZnPc分子與納腔等離激元之間的耦合強度在逐漸變強.這樣一來,我們就可以通過對凹谷深度的分析,了解分子與納腔等離激元間的相互作用強度.通過對凹谷深度進行歸一化處理,我們發現其隨著間距的增大呈現出指數衰減的特性,估算的衰減長度只有～0.9(1)nm.這表明納腔等離激元的有效作用距離也被高度限域在約1 nm范圍內.通過利用修正的偶極耦合模型[21]對歸一化的凹谷深度進行定量分析,我們可以估算出相應的耦合強度大小,其值最大可以達到～15 meV,如圖8(b)所示.

圖7 單分子Fano共振效應[21] (a)基于單個ZnPc分子電致發光的單分子Fano共振實驗示意圖;(b)單個ZnPc分子的STM形貌圖;(c)對應于(b)中標記的三種不同的單分子-等離激元納腔結構組合(上圖)與對應的STML光譜(下圖;?2.5 V,200 pA,20 s)Fig.7.Single-molecule Fano resonance effect[21]:(a)Schematic of experimental setup for single-molecule Fano resonance based on the electroluminescence of a single ZnPc molecule;(b)STM topograph of a single ZnPc molecule;(c)three type of single-molecule/plamonic-nanocavity configurations(top)and corresponding STML spectra(bottom,?2.5 V,200 pA,20 s).

圖8 單分子Fano共振效應的調控[21](a)針尖從ZnPc分子邊緣遠離時相應的STML光譜的變化(?2.5 V,200 pA,20 s);(b)對應于(a)的具有不同耦合強度的理論模擬光譜;(c),(d)分別為實驗(?2.5 V,200 pA,20 s)和理論對應的不同能量失諧條件下的Fano光譜Fig.8.Tunable single-molecule Fano resonance[21]:(a)Distance dependent STML spectra when the tip is moved away from the ZnPc molecule’s edge;(b)simulated spectra with different coupling strength corresponding to(a);(c),(d)are the experimental(?2.5 V,200 pA,20 s)and theoretical Fano spectra under different detuning conditions.

通過改變STM的針尖形貌,可以調節納腔等離激元共振頻率,使之相對于分子躍遷頻率具有不同的能量失諧值,進而研究不同能量失諧對單分子Fano共振的影響.如圖8(c)所示,NCP的共振頻率可以從620 nm調節到690 nm(藍色譜線),相應的Fano光譜(紅色譜線)也表現出不同的非對稱光譜特征.需要指出的是,即使是在能量零失諧的條件下,Fano線形也依然表現出一定的非對稱性,這表明等離激元與分子之前的相互作用已經不能用簡單的點偶極耦合模型來解釋,而是需要考慮分子躍遷偶極的空間分布與納腔等離激元模式的高階效應的影響.此外,我們還觀察到了Fano凹谷的反常位移,谷底位置最大可以移動3 meV,可以認為是由于單分子在強等離激元場中的自相互作用導致的Lamb位移所致.

下面我們將從分子躍遷偶極與等離激元局域場的矢量屬性出發,對Fano凹谷的反常位移進行進一步探究.在前文中我們曾指出,ZnPc分子具有D4h對稱性,存在兩個正交簡并的躍遷偶極距(px和py),分別沿著分子瓣的方向(如圖9(a)中的綠色和橙色箭頭所示),因此當把STM針尖放置在相對于分子的不同取向和位置時,分子與納腔等離激元之間的相干耦合也會由于躍遷偶極與局域場的矢量性而出現不同.通過將STM針尖沿環形路徑(如圖9(a)中的紅色虛線所示)繞分子一周,我們對取向依賴的STML光譜進行了測量.圖9(b)給出了在零失諧條件下針尖位置相對于分子的兩個不同取向(0?和45?)對應的Fano光譜.可以發現,這兩條光譜幾乎是重合在一起的,只有把Fano凹谷對應的區域放大后才會觀察到很小的頻率移動,如圖9(b)中的插圖所示.進一步將Fano光譜按照針尖位置的不同取向角度從0?到360?做圖 (如圖9(c)所示),可以得到一個周期性花樣,四個周期正好對應分子的四個瓣結構,其中0?,90?,180?和270?對應的是針尖位置靠近ZnPc分子四個瓣時測量的光譜,Fano凹谷表現出大的Lamb 位移(～3 meV);45?,135?,225?和315?對應的是針尖位于ZnPc分子瓣之間的情形,相應的Lamb位移較小(～1 meV).對于不同能量失諧條件下的Fano光譜,我們都觀察到了類似的周期性變化特征.我們認為這樣的周期性變化是因為光學Lamb位移本身是與分子躍遷偶極距與納腔結構對應的格林函數有關的,一般可以寫為由于格林函數的并矢特性與躍遷偶極的矢量性,因此,Lamb位移的大小也具有了取向依賴性.由于真實的針尖-襯底體系對應的格林函數無法準確知曉,因此,我們只有唯像地用cos4θ和sin4θ來近似描述針尖位置相對于分子躍遷偶極px和py不同取向時的角度依賴關系,并且通過理論模擬得到了Fano光譜及相應的Lamb位移與實驗觀測到的光譜特征符合得很好,如圖9(d)所示.這種對針尖位置和取向依賴的特性,也表明單個分子與納腔等離激元之間的相干耦合過程存在著各向異性,揭示了納腔等離激元場和分子躍遷偶極的矢量特征、以及納腔等離激元場除主導的軸向分量外還具有可觀水平分量的重要信息.對單分子Fano共振效應在空間上的原子級別的調控能力,表明了納腔等離激元以及分子-等離激元耦合強度分布在空間上具有高度限域的特征,也為探索相干耦合的物理機理提供了新的思路.

圖9 單分子Lamb位移的取向依賴關系[21] (a)單分子Fano共振的取向依賴關系測量示意圖;(b)兩種典型條件下(0?和45?)對應的單分子Fano光譜(?2.5 V,200 pA,5 s);(c),(d)分別為實驗和理論對應的Fano凹谷隨針尖取向的變化Fig.9.Orientation dependent single-molecule Lamb shift[21]:(a)Schematic of orientation dependent measurement of the single-molecule Fano resonance;(b)two typical single-molecule Fano spectra(?2.5 V,200 pA,5 s)with the orientation angle of 0? and 45?,respectively;(c),(d)are the experimental and theoretical results for the Fano dip varying with the tip orientations,respectively.

5 總 結

本文綜述了本研究組近期在單分子電致發光與分子光量子態調控方向的最新進展.我們利用STM誘導發光技術,通過有效的電子脫耦合與納腔等離激元調控,實現了單個分子的電致熒光,并證明了單個分子在隧穿電子激發下的電致熒光現象具有單光子發射特性;發展了具有亞納米空間分辨的熒光光譜成像技術,實現了對分子間相干偶極相互作用特征的實空間觀察;通過精確控制分子與探針之間的距離,調控了分子與納腔等離激元之間的相干相互作用,在單分子水平上觀察到了法諾共振和蘭姆位移效應.在此基礎上,如何實現單分子與STM隧道結中納腔等離激元間的強耦合并研究其特性將是未來單分子電致發光領域的一個重要問題.此外,STML技術與超快時間分辨測量技術的結合也將是一個重要的研究方法的發展方向,并將提供單分子尺度上的激發態演化動力學信息.總之,單分子尺度的電致發光研究不僅可以為深入理解單個分子及其耦合系統的光學特性提供豐富的信息,并且可以為研發基于分子體系的納米光源、單光子源、捕光天線系統以及納米光電器件等提供科學依據.

感謝中國科學技術大學侯建國院士、楊金龍教授、羅毅教授、王兵教授,以及西班牙材料物理中心Javier Aizpurua教授的合作與討論;感謝張力博士、駱陽博士、孟秋實博士、郁云杰博士等在實驗數據采集與分析上的貢獻.