飛秒時間分辨質譜和光電子影像對分子激發態動力學的研究?

王艷梅 唐穎 張嵩 龍金友 張冰?

1)(中國科學院武漢物理與數學研究所,波譜與原子分子物理國家重點實驗室,武漢 430071)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

(2018年7月10日收到;2018年8月23日收到修改稿)

1 引 言

飛秒激光技術的發展,開辟了一個全新的飛秒時代,促進了眾多研究領域的飛速發展.基于超快激光技術的飛秒時間分辨方法學的建立,更是極大地推動了分子反應動力學研究的發展.1999年,Zewail教授[1]因為在飛秒化學研究領域做出的開創性工作及杰出貢獻獲得了諾貝爾化學獎.飛秒時間分辨方法已經廣泛應用于化學反應研究的各個領域,從復雜的雙原子分子斷鍵到一些大的有機分子和生物分子的動力學研究,使我們對基本的化學過程有了突破性的認識和理解.多原子分子被光激發后,往往表現出非常復雜的動力學過程,這些過程涉及電荷和能量的再分配[2?6].這些過程是許多多原子分子體系光化學反應的首要或初步行為[7],在很多光生物學過程(如視覺)和光合作用中非常重要[8],也成為分子電子學中許多概念的基礎[9].

科學家們希望實現對光化學反應中電子和核運動的直接的實驗觀測,實時觀察和跟蹤化學反應,這種需求推動著超快光譜技術的發展.飛秒時間分辨方法基于抽運-探測技術,在抽運-探測技術中,一束超快的激發脈沖用于觸發或引發化學反應,更廣泛地說,產生一個非穩定態或波包,利用另一束合適的探測脈沖對非穩定態/波包的含時演化進行監控和觀察.通過改變兩束激光脈沖的光程差控制其時間延遲,達到時間分辨的目的.時間分辨或者波包方法對傳統的光譜學方法進行了補充,常?？梢越o出直觀的物理圖像.利用激光產生抽運和探測脈沖的時間分辨實驗研究中性分子由來已久,能跟蹤什么樣的動力學過程主要取決于激光系統的時間分辨率.納秒或皮秒的時間分辨實驗主要用于探測電子激發態的壽命和無輻射弛豫通道.在飛秒時間分辨率下,時間分辨實驗可以跟蹤一些超快過程,用于研究壽命非常短的電子態.另外,還可以跟蹤很多振動動力學,包括解離、振動弛豫以及相干波包運動等.

瞬態吸收[10,11]和非線性波混頻技術[12]具有普適性,可以進行凝聚相體系動力學的研究.在氣相分子的研究中,最普遍的方法是激光誘導熒光[13,14]和共振多光子電離[15],這些方法一般需要探測激光波長與要觀察的體系中的電子躍遷共振.然而,當一個化學反應被抽運脈沖啟動后朝著產物演化,不出意外地,分子體系的電子和振動結構都將發生改變.因此,這些探測方法無法對整個化學反應動力學過程的量子態的演化及相互作用進行跟蹤和觀察.

本綜述主要著墨于氣相時間分辨飛行時間質譜[16,17]和時間分辨光電子影像方法[18,19],這些方法可以實時跟蹤量子態的演化乃至整個化學反應過程.在以上方法中,探測激光通過光電離產生離子和自由電子.在時間分辨飛行時間質譜技術中,測量產生的離子信號強度隨時間的變化,獲得粒子布居數隨時間的演變,反映的是激發態壽命等信息;而在時間分辨光電子影像技術中,通過影像的方法測量產生的光電子的動能和角度分布,實時跟蹤化學反應全過程.飛秒時間分辨光電子影像(時間分辨光電子能譜的一種)和時間分辨質譜(質量選擇的離子產率測量)可以看作是對同一動力學過程或事件從不同角度的描述.例如,在光解這個問題上,測量離子產率的時間分辨質譜實驗,在指認瞬態粒子和監測產物的產生上非常有效[20],而時間分辨光電子能譜/時間分辨光電子影像則提供附加的包含這些粒子能量和電荷再分布等隨時間演化的信息.

時間分辨光電子能譜特別適合研究量子態的超快無輻射過程,因為光電子譜不僅對電子構型(分子軌道)敏感,而且對振動動力學敏感.在電離過程中,獨立的外層電子的發射不會引起核結構的變化[21].這樣就可以用連續區電子結構探測中性激發態上的電子構型的非絕熱變化,Seel和Domcke[22,23]于1991年最先從理論上提出了這種可能性.時間分辨光電子影像是時間分辨光電子能譜的一種,它將光電子影像和飛秒激光相結合,具有足夠的能量分辨率(光電子影像的分辨率為10—50 meV,對100 fs的光脈沖抽運-探測實驗的能量分辨率約25 meV),不僅可以同時給出光電子的能量分布和角度分布信息,而且能夠給出兩者隨時間演化的相關性.尤其是光電子角度分布對電子對稱性的敏感,可以提供量子態無輻射躍遷動力學的有用信息.

依據波恩-奧本海默近似[24],化學反應主要靠電子驅動.對化學變化中非穩定電子態或者電子軌道的實時觀察對于闡明化學反應機理是非常必要的.從這個角度而言,時間分辨光電子能譜是非常有用的,它是在飛秒時間分辨尺度下探測電子態.另外,只要電離波長足夠短,電離可以從任何電子態、任何結構下發生.因此,時間分辨光電子能譜是一種在整個反應坐標下探測動力學過程的通用的方法.但是,直到最近,時間分辨光電子能譜才將含時光電子角度分布利用起來作為一個觀察量.1999年,Suzuki[25,26]和Hayden[27]研究組利用飛秒時間分辨光電子影像實現了含時光電離微分截面的研究.從那時起,時間分辨光電子影像被用于各種分子體系包括大分子聚合體[28,29]的研究.在抽運-探測實驗中必須要考慮得很重要的一點是探測過程是否選擇性地觀測光激發的分子.從實踐的角度這很重要,因為抽運脈沖不能激發作用區內的所有分子,實際上大多數分子是未被激發的,如果探測過程是非選擇性的,觀察到的信號將被淹沒在未被激發的基態分子之中.雖然可以通過采集有抽運光和沒有抽運光作用下的信號進行相減去除背景得以提取感興趣的信號,但是并不是那么精確.利用可見和紫外探測光的中性分子的時間分辨光電子影像(能譜)選擇性地觀察抽運脈沖激發的所有分子,使得這種方法非常靈敏和直接.

時間分辨飛行時間質譜和時間分辨光電子影像技術可以用于因量子態演化及相互作用引起的分子動力學研究的各個領域,世界上許多研究組先后開展了這方面的工作并取得了豐碩的研究成果[18,19,28,30?42].本文首先詳細介紹時間分辨飛行時間質譜和時間分辨光電子影像的技術原理;然后結合中國科學院武漢物理與數學研究所分子光譜和動力學研究組多年來在氣相多原子分子激發態動力學研究中的主要研究工作,充分展示其在分子量子態探測及相互作用研究中的應用,包括電子退相、波包動力學、能量轉移、電離動力學、非絕熱光解動力學以及結構動力學等研究領域所取得的成果;最后對以上技術和方法的發展前景以及進一步的研究工作和方向進行了展望.

2 質譜和光電子影像

2.1 飛秒抽運-探測技術

自20世紀70年代以來,超短激光脈沖技術的迅速發展,使得人們可以在飛秒時間尺度內實時觀測、跟蹤與控制分子中化學鍵的生成和斷裂過程.飛秒超短激光脈沖技術與抽運-探測技術結合起來,可以實現飛秒量級的時間分辨,使人們可以實時觀測化學鍵的生成與斷裂、能量或電荷在分子體系內部的轉移等超快過程.

飛秒抽運-探測技術的主要思想是通過改變光脈沖之間的光程來獲得光脈沖在時間上的延遲.飛秒抽運-探測技術主要運用兩束超短飛秒激光脈沖,其中一束作為抽運光將分子從電子基態激發到電子激發態.處于該激發態的分子是不穩定的,可能會發生電子態內的振動弛豫或不同電子態之間的內轉換、系間交叉等,從而誘導解離、異構化等多種非絕熱過程.通常,這些非絕熱過程都是發生在飛秒或皮秒的時間尺度內.為了能實時跟蹤觀測這些非絕熱過程,使用另一束經過一定時間延遲?t的飛秒激光作為探測光將處于電子激發態的分子電離.飛秒或皮秒量級的延遲時間可以通過精密調節抽運激光脈沖與探測激光脈沖的光程差來實現,如圖1所示.隨著精密位移平臺技術的發展,目前可以非常容易地實現微米量級的位移掃描精度(1μm的光程差相當于延遲時間3.3 fs).通常在位移平臺上安裝一個回射器,獲得延遲時間為?t=2?x/c,其中c為光速,2?x為光程差.掃描延遲時間?t,實現對分子電子激發態的布居數和相位進行實時監測.

2.2 飛行時間質譜

飛行時間質譜(time of flight mass spectra,TOF-MS)的工作原理比較簡單,主要用來探測和分辨樣品分子在不同條件下所產生的不同離子.激光與分子相互作用產生的各種離子在外電場作用下被加速,由于離子荷質比q/m不同導致其在電場作用下獲得的速度不同,經無場自由飛行后,速度不同的各種離子到達離子探測器的時間也不同.通常情況下,離子電荷數q=1,因此從飛行時間上可分辨出不同質量的離子.

飛行時間質譜儀的電離區存在一套電極板,在極板上加正電壓在極板間形成一定的電場強度E.各種離子在該電場中被加速并獲得一定動能,

當離子離開電離區后,以一定速度v進入無場飛行區,

那么,這些離子經過無場區自由飛行距離L所需的時間為

離子到達的時間與m成正比,即質量小的離子先到達探測器.飛行時間質譜儀就是基于此原理,利用處于電場作用下的不同質量的離子通過飛行區到達探測器的時間的差異而對不同離子實現區分和探測,由此獲得的離子信號強度隨飛行時間的分布就是質譜.

與飛秒抽運-探測技術相結合形成的飛秒時間分辨質譜技術,可以測量不同延遲時間下的飛行時間質譜,反映分子激發態的時間演化特性,在分子電子激發態非絕熱動力學研究中發揮著重要的作用.其應用主要表現在以下幾個方面:測量分子電子激發態壽命,實時跟蹤探測非絕熱耦合過程,對解離過程及產物進行實時檢測等.

2.3 光電子影像技術

20世紀80年代后期發展起來的影像技術[43],是將三維的光解散射過程投影到二維平面進行成像,再通過數學變換方法,重構其三維空間強度分布,實現用二維影像反映三維空間的分子反應動力學信息.線偏振激光與分子束作用將分子電離后形成光離子與光電子,產生的離子/電子牛頓球沿激光偏振方向呈三維分布.離子/電子牛頓球在電場作用下被加速,之后經過一段無場自由飛行區投影到二維位置敏感探測器上,隨后用CCD相機進行拍照,獲得離子/電子的二維影像.由于離子/電子牛頓球的三維空間分布沿激光偏振方向是柱對稱的,所以可以通過數學處理方法,重構其三維空間的強度分布.在重構的三維分布中,對每一速率進行角度積分,可得到速率分布P(v);對每一個角度進行速率積分,可得到角度分布P(θ),因此,影像技術不僅可以獲得動能分布的信息,同時還可得到反映角度分布的各向異性參數.根據探測粒子的不同,影像技術分為光電子影像技術與光離子影像技術.

早期的離子影像系統中主要是采用兩片平行的電極板,其中一塊為柵網,由于離子源有一定的空間分布,導致具有相同速度的離子在平行電場的作用下在探測器上形成一定面積的速度分布,造成離子圖像的模糊.因此,早期的離子影像的速度分辨率較低.1997年,Eppink和Parker[44]對傳統的離子加速電極板做出重大改進,用Wiley-McLaren的離子透鏡系統代替了傳統的二級電極,用中間開圓孔的極板代替了柵網.通過設計合適的離子透鏡系統,可以使離子源空間分布中處在不同位置而具有相同速度的離子聚焦在探測器表面的同一點上,不僅大大提高了影像的分辨率,而且還提高了離子通過率.這種改進后的影像技術被稱為速度影像(velocity-map imaging)技術,如圖2所示,目前被廣泛地應用于分子反應動力學的研究.離子透鏡不但可以聚焦離子,同樣可以聚焦電子.用離子速度影像方法來測量光電子的三維空間分布的技術被稱為光電子影像技術.如果將光電子影像技術與光離子影像結合起來,就形成所謂的光電子-光離子符合影像技術(photoelectron photoion coincidence imaging).隨著各種先進的電子儀器設備與實驗技術的發展,2001年出現了最新形式的影像技術,即切片影像技術(slice imaging).切片影像技術可以直接得到離子牛頓球的三維分布信息,而不需要進行數學變換.這種方法已經普遍采用,不存在技術上的問題,但價格昂貴,并且由于電子速度太快,切片影像技術只能局限于應用到離子的速度影像,對于電子速度影像尚無法實現.目前,常用的光電子影像裝置大多都類似于Eppink和Parker改進后的裝置.

圖2 離子速度影像原理示意圖Fig.2.Principle of ion velocity imaging.

3 激發態超快內轉換和系間交叉過程

光與分子的相互作用是一種典型的基元反應,分子吸收光能量被激發到激發態后,由于激發態不穩定,會發生一系列激發態失活的動力學過程,包括輻射和無輻射過程[45,46].輻射過程包括發射熒光和磷光.電子態勢能面之間的耦合會通過錐形交叉而發生無輻射衰減的過程,主要包括內轉換(IC)和系間交叉(ISC)等[47,48].內轉換是相同多重度的能態之間的一種無輻射躍遷,時間尺度約為10?14—10?12s.系間交叉是不同多重度的能態之間的一種無輻射躍遷,躍遷過程中一個電子的自旋發生反轉,此過程相對較慢,時間尺度約為10?12—10?6s.非絕熱效應在兩個勢能面的錐形交叉處表現得十分顯著,在錐形交叉區,兩個電子態的能量相差極小,使得非絕熱耦合大大增強.盡管傳統的技術如熒光壽命、量子產率測量提供了關于非絕熱過程的許多有用的信息,但是非穩態的實時觀測對于理解其中的復雜動力學過程有著更重要的意義.

在過去的幾十年里,苯和苯的衍生物受到了科學家們的廣泛關注和研究.相對于苯分子,多甲基取代的苯分子衍生物的對稱性會降低,導致了振動態密度增加和對稱禁戒相互作用變弱[49],因而具有更高的非絕熱耦合效率.我們利用飛秒時間分辨的光電子影像技術和飛行時間質譜技術研究1,2,4-三甲苯的電子激發態S2態的動力學過程.如圖3,測量母體離子信號隨抽運-探測延遲時間的變化,擬合得到兩個指數衰減組分,分別為72 fs和16.4 ps[50].較快的衰減組分歸屬為初始布居的S2態到S1態的超快內轉換過程,而慢的組分歸屬為間接布居的S1態的壽命,這個衰減時間對應的是S1態內轉換到基態或者系間交叉到三重態的動力學過程.與苯、甲苯、二甲苯的結果相比[51,52],發現甲基的取代使S2態的衰減壽命稍稍變長了,這是由于甲基取代使1,2,4-三甲苯的慣性變大,使得核的運動變得更緩慢導致的.利用時間分辨的質譜技術我們實時觀察到了S2到S1的超快內轉換過程,且獲得了多甲基取代對無輻射躍遷所帶來的影響.

圖3 1,2,4-三甲苯分子的母體離子信號隨抽運-探測時間的變化曲線[50]Fig.3. Time-dependent total ion signals for 1,2,4-trimethylbenzene excited with 400 nm and ionized with 800 nm.The filled black circles represent the experimental data,and the solid lines are the fitting results[50].

事實上,對于甲基取代的苯系衍生物,分子如果被布居至高于其電子激發態帶源3000 cm?1以上,激發態壽命表現出快速的衰減.苯分子第一電子激發態的低振動能級壽命測量為60—120 ns[53?55].而當振動能量高于3000 cm?1時,失活速度增長三個數量級[56?58].有趣的是,鄰二甲苯S1態低振動態與高振動態的壽命差別也會達到三個數量級[59].測得由S2態內轉換到S1態的高振動能級布居的壽命～9.85 ps,測得S1態低振動能級布居的壽命～12.7 ns.鄰二甲苯被激發到振動能高達1.58 eV的S1態的高振動能級,能量高于S1和S0態勢能面錐形交叉點,從而使得其S1態壽命從納秒量級降至皮秒量級,如圖4.相同電子激發態的不同振動能級壽命的差別,是由于它們具有不同的無輻射光物理過程.S1態高振動能級向S0態轉移是個快速無輻射躍遷過程,該過程是由于這兩個電子態勢能面錐形交叉引起的快速內轉換過程.而S1態的低振動能級壽命達到納秒量級,反映了S1態向T態的較慢無輻射躍遷過程,該過程是旋軌耦合引起的系間交叉過程.

圖4 鄰二甲苯電子基態、電子激發態、離子態能級電離躍遷圖示 1st,2nd和3rd分別對應于第一、第二和第三電子帶[59]Fig.4.Energy excitation scheme of the ground,excited and ionic states of o-xylene.Here,1st,2ndand 3rdare corresponding to the first,second and third bands[59].

鹵代苯,C6HnX6?n(X=F,Cl,Br,I),是研究分子超快無輻射躍遷過程的合適的模型體系.近年來,鹵代苯的光解動力學利用平動能譜[60?65]、飛秒時間分辨質譜[66?68],和ab initio量化計算等[69?74]得到了廣泛研究.我們利用飛秒時間分辨光電子影像技術探測了鄰溴氟苯激發態動力學過程[75].通過測量,確定了鄰溴氟苯分子在267 nm光子的激發下發生光解.圖5是不同抽運-探測延遲時間下的光電子影像.影像中存在五個能量環,內外環分別對應低能和高能光電子.光電子動能環對應的衰變時間表明光電子能量環源于兩個不同的電子態.理論計算表明T2←S1躍遷允許,而T2←S0單光子躍遷是禁阻的.T2態可以通過系間交叉被間接布居.光電子影像結果表明較低能量環具有類似的壽命,是經T2態電離,最終產生的低動能光電子.低動能環的平均壽命為27 ps,歸屬為T2態的壽命.同時勢能曲線表明T2態具有小勢壘,核波包會隧穿通過小勢壘引起解離.高動能環來源于S1態的電離,測得平均壽命為38 ps.通過飛秒光電子影像可知,光激發后鄰溴氟苯分子經歷的慢速衰減通道對應于S1態經由排斥性T1態的預解離,而快速衰減通道對應于從三重態T2的隧穿解離.

圖5 不同抽運-探測延遲時間的鄰溴氟苯光電子影像[75]Fig.5. Time-resolved photoelectron images of obromofluorobenzene[75].

轉動波包相干也是分子中非常有趣的現象.相干激發一系列轉動態,形成轉動波包,在與分子的轉動周期有關的時間點呈現增強減弱的相干現象[76?80].Suzuki等[80,81]在吡嗪和NO分子中觀察到了的轉動波包相干現象.我們用267 nm激光激發對溴氟苯分子,利用光電子影像觀察其激發態波包隨時間演化的動力學信息[82].與鄰溴氟苯類似,T1態通過系間交叉被間接布居.光電子影像優勢在于光電子角分布變化的探測.如圖6所示,不同能量峰的各向異性參數區別較大,表明四個峰來自不同的里德伯態.多光子電離會受到這些里德伯態共振增強的影響,產生了尖銳分立的光電子能量分布和差異較大的角度分布. 分子會以t=n/2B′為周期取向恢復[62],對溴氟苯為長對稱陀螺分子,轉動恢復時間要大于80 ps.抽運脈沖在S1態形成轉動相干波包,相干波包通過系間交叉轉移到T1態.之后,探測脈沖將相干波包轉移到里德伯態的轉動能級.通過飛秒光電子影像獲得的角分布能夠清晰地反映轉動相干波包在電子激發態S1和T1上的變化.在目前的實驗條件下,因為里德伯態與S1/T1之間以及里德伯態與離子態之間的躍遷形成于一個飛秒脈沖時間之內,所以在里德伯態沒有轉動波包的時間演化.

圖6 光電子影像四個環的各向異性參數隨抽運-探測延遲時間的變化[82]Fig.6.Anisotropy parameters of the four rings as a function of pump-probe time delay[82].

4 多原子分子的激發態波包動力學

飛秒激光脈沖具有較寬的線寬,可以制備一組量子疊加態,即波包.根據量子疊加態的類型,多原子分子中的波包大致可以分為電子態波包、振動波包、轉動波包等.波包的演化決定了分子激發態的光物理和光化學過程,反映了分子激發態的非絕熱動力學.因此,利用飛秒激光脈沖的超短時間分辨率可以實現對所制備的波包進行跟蹤、探測和控制,這些都一直是分子反應動力學的研究熱點[18,83].盡管人們已經從理論上預測[78,84?87]或從實驗上觀測到了波包的一些基本性質與現象[78,80,88?99],但是要將這些原理與方法應用到多原子分子的研究尚有一定的困難.基于此,我們結合飛秒激光和光電子探測系統,在多原子分子激發態波包動力學方面開展了大量研究工作,下面舉例闡述我們在該方面的研究進展.

二硫化碳分子存在兩組能量上非常接近的4d與6s里德伯態,這兩組里德伯態又包含各自的自旋分裂態,即CS24d[3/2]與CS24d[1/2],CS26s[3/2]與CS26s[1/2].其中CS24d[3/2]與CS26s[1/2]的能量間隔最大,為440 cm?1.實驗中利用雙光子267 nm(線寬約為490 cm?1)同時激發二硫化碳4d與6s這兩組包含自旋分裂的里德伯態,制備里德伯電子波包,該波包由CS24d[3/2],CS24d[1/2],CS26s[3/2]與CS26s[1/2]四組分構成.每個自旋分裂態在單光子800 nm電離時關聯其對應自旋分裂態的基態母體離子X,即存在四個電離通道:CS24d[1/2]→X[1/2],CS24d[3/2]→X[3/2],CS26s[1/2]→X[1/2]與CS26s[3/2]→X[3/2].由于各個電離通道會產生特定動能大小的光電子,因此在光電子能譜上根據這些光電子動能特征峰的位置即可區分不同的電離通道.不同光電子動能特征峰之間的相對強度的變化反映了各個自旋分裂態之間的布居數轉移過程,進一步反映了里德伯波包組分的相互演化過程.該波包的壽命為830 fs[100].如圖7(a)所示,通過光電子能譜中的低能光電子峰中四個特征動能組分的位置(豎直白色點化線所示)和強度的含時變化,觀測到了構成里德伯波包的四個自旋分裂態組分的相互演化過程.此外,如圖7(b)所示,通過低能光電子峰對應的光電子角分布的含時演化特征,進一步確認參與電離的分子軌道類型,說明里德伯波包的初始組分主要為4d態,隨著延遲時間的增大,6s態組分特征逐漸體現出來.

圖7 二硫化碳分子的時間分辨的(a)光電子能譜和(b)光電子角度分布[100]Fig.7.Time-resolved(a)photoelectron kinetic energy distributions and(b)photoelectron angular distributions of carbon disulfide[100].

通常,多原子分子的振動能級間隔約在數十至數百個波數范圍,因此當飛秒抽運激光的線寬可以包含多個躍遷頻率并且可以覆蓋到分子振動能級間隔時,分子將被激發到由這些振動態組成的相干疊加態,稱為分子的振動波包,它會隨時間發生演化.對其探測可以得到強度隨時間呈指數衰減并伴有阻尼振蕩的信號.這種現象被稱為量子拍頻,該拍頻頻率與相干疊加的振蕩態能級間隔相關,可以反映分子振動態的演化過程和動力學信息.以嘧啶分子為例[101],利用帶寬205 cm?1、中心波長315.3 nm的激光激發嘧啶分子,該激光可以有效覆蓋6a1/6b2費米共振對,由此制備了第一電子激發態上的振動相干疊加態,產生一個振動波包.通過398.5 nm的探測光電離該振動波包,利用飛秒時間分辨質譜可以觀測到量子拍頻,如圖8(a)和圖8(b)所示,通過對拍頻信號進行傅里葉變換可以獲得6a1與6b2振動態的能量間隔為56 cm?1.進一步利用時間分辨光電子影像,獲得時間分辨光電子能譜,如圖8(c)所示,呈現出明顯且規則的振蕩特征.分析四個光電子峰強度隨時間的變化(圖8(d))并對其進行傅里葉變換得到相應的頻譜(圖8(e)),可以看到,都有56 cm?1這一頻率峰,它對應著S1態費米共振對6a1/6b2的能級分裂值,與時間分辨質譜符合得很好.另外,雖然這四個光電子峰隨時間的振蕩頻率十分符合,但第一/第二和第三/第四峰的相位相差了180?.幾個光電子峰此起彼伏地振蕩,說明振動波包在初始布居的明態和暗態之間來回運動.

圖8 嘧啶分子在315.3 nm抽運、398.5 nm探測下觀察到的量子拍頻信號[101](a)時間分辨的母體離子信號;(b)時間分辨的總光電子信號;(c)時間分辨光電子能譜;(d)四個光電子峰信號強度隨時間延遲的變化;(e)傅里葉變換得到的頻率譜Fig.8.The quantum beats signals for pyrimidine following excitation at 315.3 nm and ionization with 398.5 nm[101].Time-resolved signal of parent ion(a)the total photoelectron signal(b),time-resolved photoelectron kinetic energy distribution(c),time-dependent photoelectron intensities of four peaks as a function of the delay time(d)and the corresponding fast Fourier transform for the transients(e).

激光準直是指利用中等強度的激光脈沖使中性分子沿著激光的偏振方向排布.當激光的脈沖寬度遠大于分子轉動周期時,稱為分子的絕熱準直.當激光的脈沖寬度小于分子的轉動周期時,稱為分子的非絕熱準直.在過去幾十年,激光準直在超快光學[102]、X射線吸收和衍射[103,104]、超快影像[105,106]、高次諧波產生[107,108]、分子動力學[109,110]以及溶液化學等[111]領域得到廣泛應用.以往大多數研究主要是集中在利用線偏振激光作用于線性的剛性分子,近些年人們開始把激光準直推廣到非對稱陀螺分子[112,113]、溶劑分子[114]、表面吸附分子[115]、復雜體系(例如小的蛋白質分子和分子組裝)等[116]領域.然而,分子激發態的非絕熱準直的研究相對較少,尤其是低對稱性的非對稱陀螺分子.鄰二氯苯是一個典型的非對稱陀螺分子,利用267 nm的飛秒激光將鄰二氯苯抽運到S1態,然后用800 nm的飛秒激光通過電離處于S1態的鄰二氯苯分子從而獲得S1態的動力學信息.圖9(a)所示為抽運光(267 nm)和探測光(800 nm)重合獲得的光電子影像[117],三個可分辨的圓環分別對應的光電子動能為0.15,0.65,0.96 eV.可以從不同延遲時間下的光電子影像得到每個光電子能帶的光電子角度分布,可以利用光電子角度分布對分子空間排布非常敏感的特性來探測轉動波包的演化.圖9(b)為在鄰二氯苯第一激發態S1的轉動波包恢復296 ps附近光電子角度分布隨時間的改變,可以清晰地看到在296 ps處,光電子角度分布在θ=90?有明顯的增強,即轉動波包在296 ps時發生了恢復,反映了S1激發態的分子軸可以被準直,且隨時間演化會發生轉動波包的恢復[117].

圖9 鄰二氯苯分子的時間分辨的光電子影像(a)和光電子角度分布(b)[117]Fig.9.Time-resolved(a)photoelectron images and(b)photoelectron angular distributions of o-dichlorobenzene[117].

5 多原子分子內的能量轉移過程研究

分子內振動能的重新分配(IVR),也通常稱為振動弛豫,可以分為兩種類型,一種是限制型(restricted),另一種是耗散型(dissipative).限制型振動弛豫是發生在兩個振動零級態上,能量傳遞是可逆的,呈現量子拍頻特征.耗散型振動弛豫是一種不可逆的能量流動過程,從初始能態向多個具有相同能量能態間的傳遞過程.費米共振,作為一種最簡單的能量傳遞模型,通常發生在同一個電子態內屬于不同的兩個振動模的兩個振動能級之間.費米共振只涉及兩個振動能級(即明態與暗態)之間的能量傳遞過程,而分子IVR涉及一個明態與多個暗態之間的能量分配過程.因此,費米共振是一種最簡單的IVR過程.在光化學反應中,深入研究與理解費米共振是進一步研究更為復雜的多原子分子中振動能的重新分配的基礎,有助于理解與設計特殊的光化學過程.以對二氟苯分子為例[118],利用單光子266.7 nm同時激發對二氟苯S1態的費米共振態51···62與61態,在一定的抽運-探測延遲時間下,利用800 nm進行多光子電離探測,測量到費米共振態51···62與61態的平均壽命為1365 ps.如圖10(a)所示,通過光電子能譜上51與62費米共振態的光電子峰的強度的含時變化,觀測到了振動能在兩個費米共振態51與62之間發生周期性轉移的過程,并且估測到該振動能轉移的周期小于20 ps,這與根據兩個費米共振態能級間隔所計算的13.3 ps的周期很接近.此外,如圖10(b)所示,費米共振態51與62的光電子角分布隨著延遲時間出現周期性的增強與減弱的變化,進一步反映了費米共振態51與62之間的能量轉移過程.

圖10 對二氟苯分子的時間分辨的(a)光電子能譜和(b)光電子角度分布[118]Fig.10.Time-resolved(a)photoelectron kinetic energy distributions and(b)photoelectron angular distributions of p-difluorobenzene[118].

分子振動能不僅可以在分子內不同振動模之間進行分配,而且也可以在不同電子態之間進行轉移.以環戊酮分子為例[119],利用單光子267 nm可以激發環戊酮分子第一電子激發態(S1),使得S1態獲得0.9 eV的高振動能,該振動能可以使環戊酮分子打開多個反應通道來進行能量轉移.其中,最主要的兩個通道是通過S1態向S0態的內轉換和S1態向T1態的系間交叉過程.通過800 nm飛秒激光進行多光子電離探測,測量到S1態發生內轉換和系間交叉的時間分別為80 fs和3.14 ps.如圖11所示,時間分辨的光電子能譜直觀地給出了環戊酮分子S1態向S0態的內轉換和S1態向T1態的系間交叉過程.其中能量為1.00,1.34,2.83 eV的光電子組分峰來自S1態向S0態的內轉換過程,而0.66 eV的光電子組分峰來自于S1態向T1態的系間交叉過程.結合量化計算,進一步發現環戊酮分子在S1態、基態和離子基態的C=O基團具有不同的分子構型,表明環戊酮分子在S1態能量轉移過程中伴隨有分子結構的改變.

圖11 環戊酮分子的時間分辨的光電子能譜(a)和光電子能譜組分峰強度的衰減曲線(b)[119]Fig.11.Time-resolved(a)photoelectron kinetic energy distributions and(b)the relative photoelectron intensity traces as a function of time of cyclopentanone[119].

6 超快光解動力學

光解反應是指分子吸收光子后發生的解離反應,是最重要、最基本的光化學過程之一.根據分子在光解過程中所涉及的勢能面的形狀和相互作用關系,光解反應可分為直接解離和間接解離.直接解離是指分子只在一個排斥態上發生解離的過程,時間尺度在飛秒量級.而預解離是指分子從一個電子態非絕熱耦合到另一個排斥態上再發生解離的過程,由于涉及到IC,ISC,IVR等過程,時間尺度在皮秒和納秒量級[120].1987年,Zewail首次利用飛秒激光抽運-探測激光誘導熒光技術觀測了ICN的光解離反應.他們觀察到C—N鍵的斷裂在200 fs[13,121].這是人類第一次直接從實驗上目睹了化學鍵的斷裂和形成.

鹵代烷烴由于在臭氧損耗中的重要角色,受到大氣化學領域的普遍關注.碘乙烷的紫外吸收譜與其他的碘代烷烴很相似,在260 nm附近有一個相對較弱的A吸收帶.A帶對應于電子從n軌道躍遷至C—I鍵的反鍵軌道σ?.該躍遷生成的電子態是沿著C—I鍵的解離態.碘乙烷另外一個較強的具有結構的B吸收帶,中心波長大約在200 nm附近.該吸收帶是由于碘原子從5p軌道躍遷到更高的6s軌道形成的.絕大多數的氣相研究都將重心放在直接解離的A帶上,至于B帶和更高的里德伯態的研究則很少涉及.我們用267 nm的光子后將分子激發到A帶[122].從母體離子信號隨抽運-探測時間延遲信號的變化,可以得到其對應的時間常數為57 fs.這一時間尺度反映了被激發到A帶的激發態分子的弛豫時間.同時我們還利用400 nm將分子雙光子激發至B帶.觀察到母體離子C2H5I+和碎片離子,分別測量兩種離子的時間衰變信號,獲得雙指數衰減,它們都包含一個相對快的弛豫組分和一個相對慢的弛豫組分.如圖12,通過不同時刻下的光電子能譜可以獲得母體離子C2H5I+具有50 fs和1.42 ps的衰減組分,相對慢速的組分反映的是B帶激發的弛豫過程.這一時間常數與CH3I很相似[123],對應B帶預解離的時間尺度.而衰減相對較快的組分反映的是三光子激發到7de等更高里德伯態的弛豫過程.碎片離子對應的兩個時間常數為50 fs和1.03 ps.碎片離子信號隨抽運-探測時間延遲的變化與母體離子有著相同的趨勢,來自于母體離子C2H5I+的解離,相應的生成機制是C2H5I→C2H5I++e?和C2H5I+→+I.母體離子和碎片離子壽命存在著細微的差別,這可能是因為離子的生成只和某些特定的振動模式相關,而C2H5I+來自于多個振動模式的貢獻.這些現象表明碘乙烷分子被激發到更高的里德伯態以后,迅速經歷能量轉移到B帶,時間常數大約為50 fs.

圖12 碘乙烷在400 nm抽運光和800 nm探測光作用下不同時間延遲下的光電子能譜分布[122]Fig.12.The photoelectron energy distributions at different pumpprobe delays with 400 nm pump and 800 nm probe of ethyl iodide[122].

和碘代非環烷烴相比,對碘代環烷烴的研究要少得多.碘代環烷烴有兩種構象異構體——軸向式和赤道式.赤道式結構相對穩定.我們用266 nm激光激發碘代環己烷赤道式異構體分子到A帶,A帶的光解是個快速直接解離的過程,需要經過4A′和4A′′之間的錐形交叉[124].從4A′′演化到基態碘原子解離到對應的解離漸進區的時間約為180 fs.而利用200 nm激光激發到C態,C態的解離為預解離,時間為600 fs,來自于多重振動模式的貢獻.鹵代烷烴或鹵代芳香烴由于勢能面是多維的,所涉及的激發態之間的超快內轉換和系間交叉過程也非常復雜,這些內部過程對分子的光解過程會產生影響,我們需要更多的實驗和理論來進一步研究.

7 分子激發態結構動力學

為了深入探索分子運動,理解和表征分子中的結構動力學是非常重要的.光電子動能分布對核結構的敏感性為表征分子激發態結構提供了便利和優勢,通過探測不同構型間的相干核運動,可以獲得分子激發態結構動力學信息.

以2,4-二氟苯酚分子為例[125],利用單光子280.6 nm(線寬約為250 cm?1)激發2,4-二氟苯酚分子第一電子激發態的帶源ν=0與面外彎曲振動X1態,制備包含ν=0與振動態的振動波包,利用分子S1態和D0態的最低能量構型具有明顯差異這一優勢,通過選擇288.8 nm的探測波長,使得只有處于平面構型附近的分子才能被電離,因此在母體離子的時間衰減曲線中觀察到明顯的量子拍頻信號.如圖13(a)所示,通過對拍頻信號進行傅里葉變換可以獲得ν=0與振動態的能量間隔為70 cm?1.改變抽運波長至279.9 nm(線寬約為250 cm?1),同樣可以制備包含2,4-二氟苯酚分子第一電子激發態的帶源ν=0、面外彎曲振動與振動態的振動波包,如圖13(b)所示,可以獲得ν=0與,與10振動態的能量間隔分別為70 cm?1和89 cm?1.然而,當探測光為400 nm時,兩個探測光子能量足以使處于平面和非平面構型的分子都被電離,母體離子的時間衰減曲線中觀察不到明顯的拍頻信號.此時,利用時間分辨的光電子影像技術提取出的時間分辨光電子譜如圖14所示.在0.54,1.05,1.43,1.58和1.68 eV處觀察到五個尖銳的峰,分別標為第一,第二,第三,第四和第五峰.通過提取出這五個光電子峰各自的信號強度隨時間延遲的變化曲線并進行相應的傅里葉變換,可以觀察到明顯的振蕩特征,振蕩包含70 cm?1和90 cm?1兩個頻率組分.其中第一和第二峰對應分子平面構型的電離信號,第三、第四和第五峰則對應非平面構型的電離信號.從平面構型和非平面構型電離得到的光電子峰表現出類似的振蕩特征,頻率相同,但是相位相差180?,直觀地描繪出由于相干核運動引起的能量在分子平面構型和非平面構型之間來回流動的物理圖像.

圖13 2,4-二氟苯酚分子在280.6 nm(a)和279.9 nm(b)飛秒抽運波長下的量子拍頻信號[125]Fig.13.The quantum beats signals for 2,4-difluorophenol at the selected pump wavelengths(a)280.6 nm and(b)279.9 nm[125].

圖14 2,4-二氟苯酚分子在279.9 nm抽運、400 nm探測下的時間分辨光電子譜(a)和不同光電子峰信號強度隨時間延遲的變化(b)及相應的傅里葉變換頻譜(c)[125]Fig.14.The time-resolved photoelectron spectra(a)and time-dependent photoelectron intensities of five peaks as a function of the delay time(b)and the corresponding fast Fourier transform for the time-dependent photoelectron intensities of thefive peaks(c)[125].

圖15 鄰氟苯酚分子在271.3 nm抽運、802 nm探測條件下的時間分辨光電子譜(a)和不同光電子峰信號強度隨時間延遲的變化(b)及C—F蝴蝶振動過程中的電離機理(c)[126]Fig.15.The time-resolved photoelectron spectra(a)and time-dependent photoelectron intensities of five peaks as a function of the delay time(b)and ionzation mechnism involving C—F butterfly(c)[126].

另外,我們還利用飛秒時間分辨質譜和光電子影像技術直接觀察到了鄰氟苯酚被激發到S1態后所發生的蝴蝶振動過程[126].抽運光同時激發了S1態帶源和平面外的蝴蝶振動模τ,導致制備的相干振動波包在平面構型與非平面構型之間來回運動.利用波包在不同構型下電離效率的差異,可以通過時間分辨光電子譜峰信號強度變化實時追蹤波包的演化過程,表現為量子拍頻調制信號,如圖15(a)和圖15(b)所示.此外,從平面與非平面構型電離得到的光電子峰都表現出明顯的拍頻特征,相位相差180?,描繪出一幅清晰的激發態分子蝴蝶振動的動態物理圖像.分子的電離機理及結構動力學如圖15(c)所示,平面外蝴蝶運動的相干激發使得分子構型發生周期性變化.處于平面構型的分子直接電離,但是在非平面構型分子的電離過程中會與3s,3p里德伯態發生偶然共振,使得其電離效率顯著地增強.

8 結論與展望

本文對時間分辨飛行時間質譜和時間分辨光電子影像方法在分子量子態探測、量子態相互作用以及反應動力學研究中的應用進行了全面的綜述與回顧.以上方法對量子態演化和相互作用的研究非常有效,可以對分子間或分子內動力學進行更為細致的時間分辨描述,實現對非穩定態(波包)演化的直接探測.通過光電離波長的適當選擇,研究電子或核運動動力學以及電子與核的耦合,包括“暗態”動力學,分辨涉及的所有量子態和不同時間尺度的超快過程.時間分辨飛行時間質譜和時間分辨光電子影像技術目前已廣泛應用于各種光物理和光化學問題的研究.

隨著探測技術、飛秒/阿秒激光、非線性光學技術、同步輻射以及自由電子激光加速物理的不斷發展,時間分辨技術的研究領域將進一步拓展到分子坐標下的測量、光碎片-光電子標量和矢量相關、極端時間尺度以及內殼層動力學.例如,將脈沖整形的強激光場與2D和3D時間分辨影像結合,可以探測分子坐標下的動力學行為.光電子-光碎片符合影像方法的發展,可以進一步進行細致的靜態或動態的光致電荷或能量流動研究,這對生物分子氣相光物理的基礎和應用研究都是很有意義的.高功率飛秒VUV/XUV光源以及阿秒科學的發展也使得實時探測高激發態、核動力學以及電子相關成為可能.同時,有關多原子分子無輻射過程分子動力學的理論研究和新的計算方法的發展將扮演越來越重要的角色.以上這些研究領域的發展需求對實驗技術以及理論研究提出了新的挑戰.