微波-NaOH改性生物質(zhì)電廠灰對Cd(Ⅱ)的吸附

黃 冰，王 磊

(1.河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050031；2.河北省、中國地質(zhì)調(diào)查局地下水污染機理與修復(fù)重點實驗室，中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061)

1 引言

近年來我國經(jīng)濟與工業(yè)高速發(fā)展，大量廢棄物的排放導(dǎo)致了重金屬污染問題持續(xù)加重，水稻鎘污染問題已經(jīng)引起了社會各界的廣泛關(guān)注[1]。重金屬Cd在土壤中具有難降解性、不可逆性、累積性等特點。一旦進入到土壤當(dāng)中并積累到一定程度，就會嚴重影響土壤環(huán)境質(zhì)量，威脅人類健康[2]。

張曉敏等[3]研究發(fā)現(xiàn)，我國農(nóng)田土壤中Cd的含量明顯高于土壤背景值。在土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)中，植物修復(fù)技術(shù)由于存在修復(fù)周期長、操作要求嚴格、污染程度不能超過植物正常生長范圍等問題。因此，根據(jù)我國農(nóng)田重金屬污染的現(xiàn)狀，鈍化修復(fù)方法是我國目前最適宜廣泛推廣的修復(fù)技術(shù)。常見的重金屬鈍化劑包括活性炭、沸石、磷酸鹽等[4～6]。

生物質(zhì)電廠灰(Biofuelash，BFA)是在生物質(zhì)在高溫燃燒條件下形成的硅鋁質(zhì)玻璃態(tài)灰渣，內(nèi)部含有大量的活性硅、鋁氧化物和一定量的殘余黑炭，它具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大，對重金屬具有較強的吸附性能[7]，已經(jīng)被證明是一種有效的土壤重金屬鈍化劑，但鈍化效果一般，用量較大的問題。

在熱處理改性技術(shù)方面，由于微波加熱具有均勻加熱、加熱速率快、選擇性加熱等特點，被認為是改性活性炭的有效途徑[8]，并且栗印環(huán)等[9]利用微波加熱和堿改性沸石對Zn2+的吸附能力明顯增強。因此本研究以新型的生物質(zhì)電廠灰為原料，以NaOH為藥劑，采用微波輔助加熱改性的方法對其進行改性。在改性過程中通過改變微波加熱功率，考察改性生物質(zhì)電廠灰對Cd2+的吸附性能，為改性生物質(zhì)電廠灰在重金屬鎘污染土壤中的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

電廠灰，河北某生物質(zhì)發(fā)電廠副產(chǎn)品；硝酸鎘(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；硝酸鈣(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市百世化工有限公司有限公司)；實驗專用微波爐(NJL07-3)；pH計(sartoriusPB-10)；氣浴恒溫振蕩器(THZ-92B)；火焰原子吸收分光光度計(日本島津公司，AA-7000)；飛納掃描電鏡(荷蘭，PHENOM PROX)。

2.2 改性電廠灰的制備

準(zhǔn)確稱取4份質(zhì)量為5 g的電廠灰分別置于50 mL濃度為1 M的NaOH溶液中，并放入在恒溫振蕩器中充分振蕩1h；再將電廠灰與NaOH溶液的混合物放入微波爐中，分別在200 W、350 W、500 W的微波功率下加熱5 min取出，最后用去離子水清洗抽濾后于105 ℃恒溫下直至烘干，得到改性電廠灰，記作NABFA。

2.3 吸附動力學(xué)實驗

向18支50 mL高密度聚乙烯離心管中分別加入100 mg不同方法制備的NABFA，再加入濃度為40 mg/L的含0.02M Ca(NO3)2的Cd2+溶液40 mL，然后放置于恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩，在設(shè)定的時間點，取出2支離心管，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，然后用一次性注射器吸出10 mL上清液過0.04 μm濾膜，最后用火焰原子吸收分光光度計測定上清液中Cd2+濃度。

2.4 等溫吸附實驗

稱取100 mg改性灰分加入50 mL高密度聚乙烯離心管中，再加入濃度范圍為0～160 mg/L的含0.02 M Ca(NO3)2的Cd2+溶液40 mL；然后放置于恒溫振蕩箱中以120 r/min振蕩48 h后，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，然后用一次性注射器吸出10 mL上清液過0.04 μm濾膜，最后用火焰原子吸收分光光度計測定上清液中Cd2+濃度。所有的樣品均設(shè)置一組平行樣品。采用式(1)計算改性電廠灰對Cd2+的吸附量：

(1)

式中：qe為改性電廠灰對Cd2+的吸附量，mg/g；C0、Ce分別為吸附前后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；m為改性電廠灰的投加量，g/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波強度的影響

在常溫下將粒度為100目的電廠灰與NaOH溶液的混合物攪拌1 h后置于微波爐中。分別在200 W、350 W、500 W的微波功率下加熱改性5 min。取不同改性電廠灰100 mg加入到40 mg/L的Cd2+溶液中吸附24 h，測定不同微波強度對改性電廠灰吸附Cd2+性能的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 微波強度對改性電廠灰吸附Cd2+的影響

由圖1可以得出，隨著微波加熱強度的增大，改性電廠灰對重金屬Cd2+的吸附量也隨著增加。當(dāng)微波強度為350 W時，改性電廠灰對重金屬Cd2+的吸附量為9.834 mg/g，而未改性電廠灰對重金屬Cd2+的吸附量僅為4.215 mg/g；繼續(xù)增大微波強度，改性后電廠灰對重金屬Cd2+的吸附量提高為10.074 mg/g。說明在NaOH溶液環(huán)境中對電廠灰進行微波加熱改性增強了對重金屬Cd2+的吸附性能；由此推測應(yīng)該是微波加熱過程中穿透改性電廠灰的表面進入到內(nèi)部，使其產(chǎn)生的電磁場對NABFA進行作用，在電廠灰的孔隙結(jié)構(gòu)保持不變的情況下，使與NaOH溶液中的離子交換性能得到提高。前人研究中關(guān)于重金屬離子電鍍廢水試驗研究發(fā)現(xiàn)了類似的效果[10]。

3.2 吸附動力學(xué)

稱量100 mg微波強度為500 W條件下改性制得NLBFA，Cd2+溶液的起始濃度為40 mg/L時，考察吸附吸附濃度隨時間的變化，吸附動力學(xué)曲線如圖2所示。

由圖2可以得出，NABFA對Cd2+的吸附初期吸附量快速增加，而后吸附量的增加趨勢漸緩，在24 h內(nèi)達到吸附平衡，最高吸附濃度可達10.19 mg/g左右。將所得數(shù)據(jù)再分別利用以化學(xué)動力學(xué)模型為基礎(chǔ)的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進行相關(guān)擬合計算，擬合參數(shù)結(jié)果見表1。

圖2 微波-NaOH改性電廠灰吸附Cd2+動力學(xué)曲線表1 微波-NaOH改性BFA對Cd2+的吸附動力學(xué)參數(shù)

樣品準(zhǔn)一級動力學(xué)準(zhǔn)二級動力學(xué)NABFAqe1/(mg/g)k1/min-1R2qe2/(mg/g)k2/min-1R29.2170.9410.9589.970.1240.997

由表1中準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的參數(shù)結(jié)果來看，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合度最高，平衡吸附量擬合值分別為9.217 mg/g、9.97 mg/g，其中準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合值和實測值10.01 mg/g最為接近；并且方程中的相關(guān)系數(shù)R2為0.997，這說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更真實的描述微波-NaOH改性電廠灰對Cd2+的吸附動力學(xué)過程，由于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定[11]，所以由此推斷吸附過程受化學(xué)吸附機理的控制。

3.3 吸附等溫線

吸附等溫線是用來描述吸附特征的重要工具，單純電廠灰和改性電廠灰NABFA對Cd2+的等溫吸附曲線如圖3所示。

圖3 微波-NaOH改性電廠灰吸附Cd2+等溫吸附曲線

由圖3可見，改性后的NABFA對重金屬Cd的吸附能力大大增強，隨著平衡濃度的增大，微波-NaOH改性電廠灰對Cd2+的吸附量也隨之增大。最大吸附濃度由9 mg/g左右提高到14 mg/g左右。

利用Langmuir(2)和Freundlich(3)吸附等溫模型擬合改性前后的電廠灰對Cd2+的吸附過程。Langmiur模型適于描述單層吸附過程[12]，其線性化形式為：

(2)

Freundlich 模型則適用于描述固相上存在多種吸附位點和非均相吸附表面對中低濃度吸附質(zhì)的吸附過程[13]，其線性化形式為：

(3)

式中：qe為吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L；Qm為最大吸附量，mg/g；n、K為吸附等溫常數(shù)。以1/Ce為橫坐標(biāo)，1/Qe為縱坐標(biāo)作圖得到Langmuir吸附等溫線；以logCe為橫坐標(biāo)，logqe為縱坐標(biāo)，可以得到Freundlich吸附等溫線，如圖4所示。

圖4 Langmuir吸附等溫線(A)及Fruandlich吸附等溫線(B)

將通過實驗數(shù)據(jù)按Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合的截距和斜率求得b和Qm，及K和n，結(jié)果如表2所示。

表2 微波-NaOH改性BFA對Cd2+的吸附等溫線參數(shù)

由表2擬合吸附數(shù)據(jù)表明，兩種等溫吸附模型均能較好地描述改性前后電廠灰對Cd2+的吸附過程。而Freundlich模型相關(guān)系數(shù)R2為0.99更接近于1，擬合效果較好于Langmuir模型擬合。由Langmuir模型擬合結(jié)果可知，改性電廠灰對Cd2+的最大吸附量為14.25 mg/g；在Freundlich的擬合結(jié)果中1/n表示改性電廠灰的吸附強度，當(dāng)1/n在0.1～0.5之間時，表示吸附反應(yīng)比較容易進行[14]。由擬合數(shù)據(jù)可知NABFA的n值遠高于BFA，這說明改性后電廠灰對重金屬Cd的吸附親和力明顯增強。

4 結(jié)論

(1)以生物質(zhì)電廠灰作為原料制備的微波-NaOH改性的電廠灰對重金屬離子Cd2+具有很好的吸附作用，隨著微波強度的增大，改性電廠灰對重金屬Cd2+的吸附量也隨之增加。說明微波改性生物質(zhì)電廠灰的吸附性能明顯優(yōu)于純生物質(zhì)電廠灰。

(2)微波-NaOH改性的生物質(zhì)電廠灰對Cd2+的吸附結(jié)果更好地符合Fruendlich模型，吸附動力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，表明整個吸附過程受化學(xué)吸附機理控制。

AbsorptionofCd(Ⅱ)ionsbyMicrowaveSodiumHydroxideModifiedBiofuelash

Huang Bing1,2,Wang Lei1,2

(1.HebeiGEOUniversity,Shijiazhuang,Hebei, 050031,China; 2.TheInstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology,CAGS,Shijiazhuang,Hebei,050061,China)

Abstract: Using biofuelash as raw material and NaOH as modified chemical agent,the trait of biofuelash was modified by microwave-heating method,and the characterization of modified before and after the biofuelash was used by the BET method.The effects of microwave intensity and adsorption time on the adsorption of Cd2+ by the modified-biofuelash were investigated.The experimental results show that the adsorption capacity of Cd2+on the modified-biofuelash is obviously better than that of unmodified-biofuelash.The modification of microwave-NaOH can increase the specific surface area ofbiofuelash;the adsorption effect of microwave-treated biofuelash is optimal:the microwave power is 500W; irradiation time is 5min; The microwave-NaOH modification improves the specific surface area of the power plant ash.According to the adsorption isotherm curves,the adsorption model of Freundlich was better than Langmuir in simulating this adsorption process.The adsorption kinetics of modified-biofuelash can be well described by pseudo-second-order kinetic equation．

Keywords: microwave; NaOH; modified-biofuelash; Cd2+; adsorption