“Fenton氧化+雙堿軟化”法處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液的研究

張 歡，曹文琳，王 楠，王艷秋，呂艷麗

(遼寧科技大學，遼寧 鞍山 114051)

1 引言

目前，生活垃圾處理的方法主要有衛生填埋、堆肥以及焚燒3種。填埋法因處理相對安全、處理效率高、工藝發展成熟、投資成本較低，在我國得到廣泛應用[1,2]。但垃圾填埋后會產生污染物濃度較高且具有毒性的滲濾液，若處理不當會對周邊環境造成嚴重污染。垃圾滲濾液的處理方法包括生化法、物化法、高級氧化法等多種工藝及其組合技術，膜分離技術因設備簡單、出水水質污染物極低等優點被廣泛應用于垃圾滲濾液的處理[3,4]。但隨之產生的約占總體積20%的膜濾濃縮液因有機物濃度更大、鹽分更高、可生化性更差、成分更復雜，比垃圾滲濾液更加難以處理。如何有效、低成本地處理膜濾濃縮液已成為垃圾滲濾液處理中亟待解決的技術難題。目前，對濃縮液處理研究最廣泛的是回灌法，有學者研究了回灌對滲濾液中CODcr、氨氮的影響，對于CODcr、氨氮的降解具有一定的效果[5]，但有研究表明回灌對地下水污染的可能性增加，水流可形成短路，使填埋層含水率增加[6]，濃縮液直接回灌也有可能導致垃圾場含鹽量增加。

2 實驗部分

2.1 材料與方法

膜濾濃縮液采自于遼寧某垃圾衛生填埋場，其處理廢水的實驗工藝流程如下：

二級A/O+外置MBR(膜生物反應器)+NF(納濾)+RO(反滲透)。

本次實驗用水為納濾膜濾后濃縮液，主要水質指標見表1。

2.2 實驗儀器及測定方法

2.2.1 實驗儀器

79-1型磁力攪拌器；DDS-307A電導儀；PHS-25型數顯pH計。

表1 垃圾滲濾液膜濾濃縮液主要水質指標

2.2.2 測定方法

本文測定項目為CODcr、硬度、電導率等，均采用國家規定的標準分析方法[12]進行測定：CODcr測定用重鉻酸鉀法，氨氮測定采用蒸餾-滴定法；硬度用EDTA滴定法，采用稀釋倍數法測定膜濾濃縮液色度。

2.3 實驗方法

2.3.1 Fenton氧化法

以pH值、H2O2(質量分數為30%)投加量、H2O2和FeSO4的摩爾比和反應時間為因數設計L16(44)正交實驗，選取PH的水平數值為3～6，用濃硫酸調節，選取H2O2(質量分數為30%)投加量為0.7 mL、1.0 mL、1.3 mL、1.7 mL為水平數值，選取H2O2和Fe2+的摩爾比水平數值為2∶1、4∶1、6∶1、8∶1，反應時間水平數值采用為30、50、70、90 min。實驗中取100 mL的膜濾濃縮液加入200 mL燒杯中，首先調節pH值，然后依次加入H2O2和FeSO4，反應期間用攪拌器進行攪拌，待沉淀完全后，加入NaOH將溶液pH值調回到7。待沉淀完全后，再取上清液測定水樣中CODcr的濃度。

2.3.2 雙堿法

取Fenton氧化后出水進行雙堿法除硬實驗。取6個200 mL燒杯，每個加入100 mL Fenton氧化后出水，分別稱取質量為0.20 g，0.22 g，0.24 g，0.26 g，0.28 g，0.30 g的Ca(OH)2加入各燒杯中，然后用攪拌器進行攪拌至溶解，待沉淀完全后，取上清液測定水樣中的硬度和Ca2+濃度值。

在Ca(OH)2反應后，經過分析得到效果最好的Ca(OH)2投加量，然后在此投加量條件下取多量水樣實驗，得到Ca(OH)2反應后出水600 mL，分裝至6個200 mL燒杯中，每個燒杯100 mL，再分別加入質量為0.35 g，0.36 g，0.37 g，0.38 g，0.39 g，0.40 g，0.41 g，0.42 g 的Na2CO3，用攪拌器進行攪拌至溶解，待沉淀完全后，取上清液測定水樣中的硬度值。

3 實驗結果與分析

3.1 Fenton氧化法結果與分析

3.1.1 正交實驗結果

正交實驗結果如表2。從表中可以得到該實驗各個條件下對COD去除率的大小，由表中16組實驗數據可知：采用Fenton氧化法去除膜濾濃縮液的CODcr，去除率范圍為2.8%～79.6%。

3.1.2 正交實驗的結果進行極差分析

對正交實驗的結果進行極差分析結果如表3。

表2 Fenton氧化法正交實驗結果

表3 Fenton氧化法對正交實驗的結果進行極差分析

由表3可以看出：影響Fenton氧化去除COD的條件中，從主到次的順序為H2O2/Fe2+摩爾比>H2O2(質量分數為30%)加入量> pH值>時間，分析出的最佳條件是H2O2/Fe2+摩爾比為2∶1，H2O2(質量分數為30%)加入量1.7 mL，pH值為4，反應時間70 min。

3.1.3 驗證實驗

正交實驗條件中未出現最佳條件，通過分析得到最佳實驗條件，通過實驗來驗證實驗結果得到：CODcr為318.2 mg/L，去除率達到81%，此時CODcr去除率最大，則得出影響Fenton氧化法去除CODcr的實驗中，最佳條件為H2O2/Fe2+摩爾比2∶1，H2O2加入量1.7 mL，pH值為4，反應時間70 min。

3.1.4 實驗結果分析

溶液的pH值、H2O2濃度、H2O2/Fe2+摩爾比和反應時間是影響氧化效果的主要因素。經Fenton氧化膜濾濃縮液實驗得到，最佳反應pH值為4，一般來講，Fenton試劑的氧化性pH值在3～5之間為最佳，pH值的升高或降低，將影響溶液中鐵的形態分布，降低催化能力[13]；工程實際中，為考慮藥劑投入成本，H2O2濃度一般選在3‰～5‰，本實驗選取2‰～5‰進行反應，得出H2O2濃度在5‰時，CODcr去除率達到最佳，因此選取H2O2(質量分數為30%)加入量1.7 mL為最佳投加量；在反應過程中，Fenton試劑存在一個最佳的H2O2與Fe2+投加量比，過量的H2O2會與·OH發生反應(1)。過量的Fe2+會與·OH發生反應(2)，生成的Fe3+又可能引發反應(3)和(4)[13]。在此實驗中，當H2O2/Fe2+摩爾比2∶1時CODcr去除率最大，因此選定H2O2/Fe2+摩爾比2∶1為最佳條件；對于反應時間，時間過短氧化反應不充分，若時間過長，則不符合工程實際需要，根據實驗數據得到反映時間為70 min則正好適當。

·OH十H2O2→HO2·+H2O

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(3)

Fe3++HO2·→Fe2++H++O2

(4)

3.2 雙堿法結果與分析

3.2.1 Ca(OH)2投加量的影響

投加不同量Ca(OH)2后，硬度和Ca2+的濃度(均以碳酸鈣計)的變化值如圖1。由圖可得：隨著投加Ca(OH)2量的增加，硬度值逐漸變小再增大，Ca2+的濃度(以碳酸鈣計)不斷增加，投加Ca(OH)2為0.28 g/L時，水中硬度值和Ca2+的濃度(均以碳酸鈣計)達到一致。

圖1 Ca(OH)2投加量對硬度和Ca2+的濃度(均以碳酸鈣計)的影響

此垃圾滲濾液膜濾濃縮液的硬度值高主要是其中Mg2+濃度高，占硬度總值的了85%以上，向濃縮液中加入Ca(OH)2，為了使水中的Mg2+與OH-結合轉化為Mg(OH)2沉淀從而被去除。如圖當投加Ca(OH)2為0.28 g/L時，水中硬度值和Ca2+的濃度(均以碳酸鈣計)達到一致，可知水中的Mg2+與OH-結合已全部轉化為Mg(OH)2沉淀被去除，此時水中硬度值僅為Ca2+的化合物所致。

3.2.2 Na2CO3投加量的影響

投加不同量Na2CO3后對硬度去除率的影響如圖2。隨著投加Na2CO3量的增加，濃縮液硬度值不斷減小，去除率不斷增大，當投加量為0.4 g/L時，硬度值為52.5 mg/L，去除率為最大，達到98.5%。

圖2 Na2CO3投加量對硬度和Ca2+的濃度(均以碳酸鈣計)的影響

4 結論

(1)Fenton氧化法去除CODcr的實驗中，最佳條件是H2O2/Fe2+摩爾比為2∶1，H2O2加入量為1.7 mL，pH值為4，反應時間70 min，可使CODcr值降為381.2 mg/L，去除率達到81%。且Fenton氧化主反應結束后，投加NaOH溶液，與Fe3+形成Fe(OH)3沉淀，對水中的懸浮物有混凝沉淀的作用。

(2)影響Fenton氧化去除CODcr的條件中，從主到次的順序為H2O2/Fe2+摩爾比>H2O2(質量分數為30%)加入量>pH值>反應時間。

(3)投加Ca(OH)2，使水中的Mg2+與OH-結合轉化為Mg(OH)2沉淀從而使水中Mg2+去除，當Ca(OH)2投加量達到2.8 g/L時，水中硬度值和Ca2+的濃度(均以碳酸鈣計)達到一致，可知水中的Mg2+與OH-結合已全部轉化為Mg(OH)2沉淀被去除，此時水中硬度值僅為Ca2+的化合物所致。

(5)采用“Fenton氧化+雙堿軟化”法處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液有很好的處理效果，對CODcr的去除率可達81%，硬度去除率可達98.5%，處理后濃縮液可回至調節池，對其再次進行膜處理，不僅提高產水回收率，減小二次污染，且極大改善了以往由于硬度值過高造成的膜結垢堵塞膜孔的情況，從而降低化學清洗頻率，延長膜的使用壽命。

StudyonTreatmentofLandfillLeachateMembraneFiltrationConcentratebyFentonOxidationandDoubleAlkaliSoftening

Zhang Huan, Cao Wenlin, Wang Nan,WangYanqiu, Lü Yanli

(UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan,Liaoning, 114051,China)

Abstract: Landfill leachate membrane filtration concentrate was treated by Fenton oxidation and double alkali softening processes. The initial pH value, H2O2dosage, H2O2/Fe2+molar ratio, reaction time and double alkali dosage were determined to remove CODcr and hardness. The optimal solution was proposed. The results show that the “Fenton oxidation + double alkali softening” method has a good treatment effect on the landfill leachate membrane filtration concentrate. The overall removal rate of CODcr could reach 81% and the hardness removal rate could reach 98.5%.

Keywords: landfill leachate; membrane filtration concentrate; Fenton oxidation; double alkali