石墨烯對硅酸鹽富鋅防腐蝕涂層性能的影響

趙書華,陳 宏,王樹立,陳 玉,史小軍,黃從明,才 政

(1. 常州大學 石油工程學院，常州 213016；2. 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，常州 213016；3. 江南石墨烯研究院，常州 213149)

埋地管道在石油化工、天然氣運輸、水利工程乃至日常生產生活中廣泛應用。但是，埋地管道易與周圍土壤介質發生化學、電化學作用，造成管道變形、腐蝕甚至穿孔，這不僅影響了管道的正常運行，而且造成能源浪費和經濟損失，甚至會引發泄漏、爆炸等安全事故[1-2]。如何有效控制埋地管道腐蝕成為提高管道運行安全性與經濟性的關鍵問題。目前，防控管道腐蝕最有效的方法是涂敷防腐蝕涂層并附加陰極保護。其中，防腐蝕涂層的性能決定了整個防腐蝕體系的效果，尤其是在山體隧道、海底穿越區等不適合運用陰極保護且條件惡劣的腐蝕環境中[3-4]。硅酸鹽富鋅涂料是以硅酸鹽為成膜物質，以鋅粉為主要填料的防腐蝕涂料，具有優良的導電性、耐溶劑性、耐熱性和耐蝕性等特性，因此在石油化工的防腐蝕領域得到了廣泛應用[5-8]。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化形成的蜂窩狀平面薄膜，是目前發現的強度較高，硬度較強，導電、導熱性能優良的新型納米材料。同時，石墨烯具有較大的比表面積，良好的韌性、屏蔽性、抗菌性等。這些特點及優勢有利于石墨烯在防腐蝕涂料中的應用[9-11]。

本工作在硅酸鹽富鋅涂料中添加了不同量的納米石墨烯，然后涂刷在馬口鐵片上，制成一種新型石墨烯硅酸鹽富鋅防腐蝕涂層(以下簡稱含石墨烯涂層)，并對該涂層的柔韌性、附著力、耐鹽霧性、硬度和電化學性能等進行了研究，實現了在低鋅含量條件下的防腐蝕作用，同時有效解決了無機富鋅涂層硬度低、柔韌性差、固體含量高等問題。

1 試驗

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料有：石墨烯為黑色粉末，純度為90%(質量分數)，比表面積為200 m2/g，片層平均厚度為3 nm，單位導電率為200 S/m，江南石墨烯研究院制備；硅酸鉀溶液(模數為2.5)為化學純，奧汗盛川化工有限公司生產；鋅粉為化學純，江蘇科成有色金屬新材料有限公司生產；硅溶膠為工業級，上海硅緣材料科技有限公司生產；凹凸棒土，明光市國星凹土有限公司生產；硅丙乳液，廣州市淇盛化工有限公司生產；聚丙烯酸鈉，鄭州市二七區小博涂料商行生產；硅烷偶聯劑，南京創世化工助劑有限公司生產。

主要試驗儀器有：S212-1L型雙層玻璃反應釜，CHI920D型掃描電化學顯微鏡，QHQ-A型鉛筆硬度計，QFD型電動漆膜附著力試驗儀，YWX-60型鹽霧箱，TCJ-II型彈性沖擊器， QTX型漆膜柔韌性測試儀，YKTD-360W型臺式超聲波清洗機。

1.2 涂料的制備

1.2.1 高模數硅酸鉀溶液

硅酸鹽溶液作為無機富鋅涂料的成膜物質，其模數決定著涂料品種和涂料的性能。模數越高，硅酸鹽溶液中活性-OH基團越多，這些-OH基團易與鋅粉反應，形成飽和的硅酸鋅聚合物，增加涂層和基體金屬的鍵合作用，從而增強涂層的附著力。但是溶液的模數越高，其黏度也越高，黏度的增大會導致溶液的穩定性下降[12-14]。試驗中選用的是高模數(5.5)硅酸鉀溶液，通過向低模數(2.5)的硅酸鉀溶液中滴加硅溶膠制備得到，具體步驟如下：按質量比5∶4稱取模數為2.5的硅酸鉀溶液和硅溶膠(二氧化硅的質量分數為30%)，將稱量的低模數硅酸鉀溶液倒入三口燒瓶中，以2 000 r/min攪拌速率進行磁力攪拌；將硅溶膠緩慢滴入三口燒瓶中，溫度調至70 ℃，并滴加適量的水，使溶液在整個攪拌過程中處于穩定的渦流狀態；攪拌40 min后，得到模數為5.5的高模數硅酸鉀溶液。

測試得該高模數硅酸鉀溶液的固體含量為25%～28%(質量分數),pH為10～12，貯存穩定性為8～10級。

1.2.2 涂料助劑

選用凹凸棒土為涂料助劑。凹凸棒土是一種具有鏈層結構的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，對石墨烯和鋅粉具有分散作用，能有效防止涂料沉淀分層，易于涂刷，并具有較強的耐酸堿性和耐蝕性。其次凹凸棒土表面具有許多烴基，親水性好，潤濕時具有突出的黏性和可塑性，干燥后表面收縮小，基本無裂紋,適合于水性無機涂料，能夠顯著改善涂料的流平性和懸浮性[15-16]。其他助劑包括消泡劑、成膜助劑、流變劑和催干劑。

1.2.3 涂料配方

涂料基礎配方見表1。將稱量好的石墨烯和硅烷偶聯劑放入蒸餾水中，在1 200 r/min轉速下攪拌10 min，隨后將其放入超聲波清洗儀超聲30 min，獲得石墨烯分散液；將模數5.5的硅酸鉀、硅丙乳液加入到石墨烯分散液中，在2 000 r/min轉速下攪拌20 min獲得基料；依次將凹凸棒土、聚丙烯酸鈉、助劑加入基料中，最后加入鋅粉,將所獲得的混合液在2 000 r/min下攪拌20 min。

表1 含石墨烯涂料的基礎配方(質量分數)Tab. 1 Basic formulations of paint containing graphene (mass fraction) %

1.3 涂層制備

基體材料為馬口鐵片，將其加工成120 mm×70 mm×0.28 mm的試件。為提高試件與涂層附著力，涂裝前對基體材料表面進行預處理以去除表面油脂或鐵銹。預處理流程見圖1。

圖1 試件表面的預處理過程Fig. 1 Pretreatment process for specimen surface

由于涂裝面積小，試驗中采用手工涂刷方法將上述制備的涂料涂刷在基體材料表面。該方法可使涂料滲入金屬表面的細孔，加強涂膜對金屬的附著力。但是對涂刷者熟練程度要求嚴格，涂刷時采用軟毛刷，盡量一次完成不反復涂刷，涂層應無明顯的刷痕與氣泡，涂層厚度為50 μm。

1.4 涂層性能檢測

1.4.1 柔韌性

參照GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測定法》，選用QTX型漆膜柔韌性測試儀測涂層的柔韌性。將試板涂層朝上緊壓于規定直徑的軸棒上，在2～3 s內繞軸棒彎曲試板，用4倍放大鏡檢查彎曲后漆膜是否產生網紋、裂紋及剝落等破壞現象，如果漆膜彎折處有裂痕或從樣板上剝離，則選用低一級的軸棒重新測試。

1.4.2 附著力

參照GB 1720-1979《漆膜附著力測定法》，選用QFZ型電動漆膜附著力測定儀測涂層的附著力。以測定儀針頭在涂層上形成的劃痕為檢測目標，依次標出7個部位，按照順序對照標準劃痕圓滾線圖，在4倍放大鏡下檢查各部位涂層的完整程度，并進行評級。

1.4.3 耐沖擊性

參照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》，選用TCJ-II型彈性沖擊器測涂層的耐沖擊性。在相對濕度(50±5) %和溫度(23±2) ℃環境條件下，將涂層試件固定在底座上，重錘固定在某一個高度，松開重錘，重錘即做自由落體運動落于待測試板上。取出試板，用4倍放大鏡察看涂層是否有裂紋、網紋或者剝落等現象發生，判斷涂層耐沖擊性是否達標。

1.4.4 耐鹽霧性

參照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，在YWX-60鹽霧箱內測涂層的耐鹽霧性。鹽霧為質量分數5%的NaCl溶液，其pH為 6.5～7.2。試驗室溫度設定為35 ℃，每隔24 h觀察試片表面狀態并記錄。

1.4.5 鉛筆硬度

參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》，選用QHQ-A鉛筆硬度計測涂層的鉛筆硬度。用具有規定形狀、尺寸和不同硬度鉛筆芯的鉛筆推過涂層表面，觀察漆膜表面劃痕情況。試驗中鉛筆測試范圍是6H～6B。測試時將儀器放在被測涂層上，以1 mm/s的速率向前推進。從最硬的鉛筆開始，直至找出不能在涂層表面留下劃痕的鉛筆為止，此鉛筆的硬度即代表所測涂層的鉛筆硬度。

1.4.5 電化學性能

電化學測試在CHI920D型掃描電化學顯微鏡工作站上進行，采用三電極系統。鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為涂層電極(工作面積1 cm2)。試驗介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 物理性能

由表2中可以看到：當石墨烯的添加量從0.8%增加到2.0%時，涂層的柔韌性、鉛筆硬度、耐沖擊性均有所增強，這是因為石墨烯具有較高的硬度和較好的層間潤滑作用；涂層的附著力和耐鹽霧性隨著石墨烯含量的增加先升高后下降，這是由于本來已經分散的石墨烯隨著其添加量逐漸增多再次發生團聚，導致涂層表面產生皺褶。添加石墨烯后，涂層的性能優于不添加石墨烯時的。這是因為不添加石墨烯的硅酸富鋅涂層存在孔隙，氧氣和水分子易滲透該涂層到達基體表面，對基體金屬造成腐蝕；加入石墨烯以后，鋅粉含量減少，涂層固化后表面縮孔現象減少，部分切斷了腐蝕性分子滲透途徑，同時石墨烯是二維片狀結構，片狀搭接能夠遮蓋涂層孔隙，有效阻止了腐蝕性分子的進入。

表2 含不同量石墨烯涂層的物理性能Tab. 2 Physical properties of coatings with different content of graphene

2.2 電化學性能

2.2.1 極化曲線

圖2為含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線,對其進行擬合得到的參數見表3。結果表明：當石墨烯添加量為1.0%時，涂層的自腐蝕電位Ecorr最大，自腐蝕電流密度Jcorr最小；石墨烯添加量為1.0%時涂層的防腐蝕效果最好，其自腐蝕電位比石墨烯添加量為0.8%時正移了66.1%，其自腐蝕電流密度比石墨烯添加量2.0%時減小71.2%。這是因為石墨烯具有突出的物理屏蔽作用和較好的力學性能，可以有抑制由于外力引起的涂層剝落變形等現象發生。但添加過多的石墨烯，易導致其分子發生團聚現象，涂層性能下降。另外，當涂料的pH大于13，呈強堿性時，添加過多的石墨烯也會使石墨烯與涂料中的鋅粉發生團聚現象，致使涂層表面產生褶皺，產生更多的孔隙，這也是石墨烯添加量為2.0%時涂層的防腐蝕性能反而下降的原因。由此可見，石墨烯富鋅防腐蝕涂層中石墨烯的添加量并不是越多越好，其最佳添加量為1.0%。

圖2 含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of coatings with different content of graphene in 3.5% NaCl solution

石墨烯添加量/%Ecorr/VJcorr/(×10-6 A·cm-2)0.8-1.4172.2681.0-0.8531.2371.2-0.9332.1052.0-1.1084.387

圖3比較了防腐蝕性能最好的含1.0%石墨烯涂層與裸鐵、硅酸鹽富鋅涂層和環氧樹脂富鋅涂層的極化曲線,其擬合參數見表4。其中，裸鐵即為沒有采取任何防護措施的金屬基體。其陽極反應為

陰極反應為

以上反應均直接發生于金屬表面，隨著腐蝕反應的發生，生成的陰陽離子結合生成沉淀，會進一步促進腐蝕的發生。

由圖3和表4可見：裸鐵的自腐蝕電流密度最大，自腐蝕電位最小，金屬腐蝕最為嚴重，表面涂刷涂層后，腐蝕程度明顯降低。與裸鐵相比，硅酸鹽富鋅涂層的自腐蝕電流密度下降了2個數量級，自腐蝕電位升高，環氧樹脂富鋅涂層的自腐蝕電流密度下降了3個數量級，自腐蝕電位明顯升高。這是由于環氧樹脂是有機成膜物質，具有較強的疏水性，柔韌性，更重要的是其質地密實，因此環氧樹脂富鋅涂層的防腐蝕效果強于硅酸鹽富鋅涂層的。但是環氧樹脂富鋅涂層在固化過程中會揮發出有機污染物，這與制備環境友好型涂層的理念相悖。另外，硅酸鹽富鋅涂層在高溫設備和有機溶劑罐中的優良防腐蝕性能決定了其無可替代的地位。由圖3和表4還可見：與硅酸鹽富鋅涂層和環氧樹脂富鋅涂層相比，含1.0%石墨烯涂層的自腐蝕電流密度分別下降了近2個數量級和1個數量級，其自腐蝕電位分別升高了0.34 V和0.26 V。由此可以得出，含1.0%石墨烯涂層的防腐蝕效果明顯優于硅酸鹽富鋅涂層與環氧樹脂富鋅涂層的。在硅酸鹽富鋅涂層中加入石墨烯，不僅可降低鋅粉含量，還可以提高涂層的防腐蝕性能，這種新型環保涂層既環保又具有較好的防腐蝕性能。

圖3 不同種類涂層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of different kinds of coatings in 3.5% NaCl solution

參數裸鐵硅酸鹽富鋅環氧樹脂富鋅含1%石墨烯Ecorr/V-1.385-1.192-1.112-0.853Jcorr/(A·cm-2)5.758×10-49.823×10-51.079×10-51.237×10-6

2.2.2 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜能反映涂層的介電性質和金屬的腐蝕信息。在Bode圖的相位角曲線中，出現在高頻段的(103～105Hz)波峰是涂層保護作用的響應，出現在中低頻段(10-2～103Hz)的波峰則表示電解質溶液達到金屬表面并發生腐蝕反應。含不同量石墨烯涂層的相位角曲線和阻抗模曲線見圖4。

(a) 相位角曲線

(b) 阻抗模曲線圖4 含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的Bode圖Fig. 4 Bode plots of coatings with different content of graphene in 3.5% solution: (a) phase angle curves; (b) impedance modulus curves

由圖4(a)可知：石墨烯添加量為0.8%和2.0%時，在涂層相位角曲線的高頻段和中低頻段各出現一個峰，說明阻抗譜有兩個時間常數。此時，電解質溶液已經浸透涂層到達基體金屬表面，在腐蝕基體金屬同時還深度破壞涂層與基體之間的附著力，引起涂層起泡，開裂甚至剝離。石墨烯添加量為1.0%和1.2%時，涂層相位角曲線只在高頻段出現一個峰，即阻抗譜有一個時間常數，此時電解質溶液還沒有到達基體金屬表面，對金屬造成腐蝕；在高頻段，相位角接近-90°，在中低頻段相位角曲線下降，相位角逐漸增大，這表示在腐蝕過程中涂層的電容增大而電阻下降，引起這種變化的原因是電解質溶液由外界滲入到涂層中，涂層的屏蔽作用逐漸消失。結果表明：石墨烯添加量為1.0%～1.2%時，涂層的防腐蝕效果優于其他添加量時的。

由圖4(b)可知：在相同的頻率下，石墨烯添加量為1.0%時涂層的阻抗模最高，表明此時涂層對基體金屬表面的防腐蝕能力最強。另外，石墨烯含量為2.0%時，在頻率為100～102Hz段，阻抗模不再發生變化，曲線平臺變成直線平臺，而石墨烯添加量為1.0%和1.2%時，對應曲線為斜線，其中石墨烯添加量為1.0%曲線的傾斜更為明顯，即出現了Warburg阻抗特征的阻抗譜。這是由于涂層中添加了適量的層片狀石墨烯，而層片狀疊加的石墨烯有效延長了腐蝕介質進入金屬基體的距離，增加了電解質溶液通過涂層到基體金屬表面的難度，提高了涂層的防腐蝕能力。

圖5為含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖。結果表明：當石墨烯添加量為1.0%時，涂層的容抗弧半徑最大，表明此時涂層電阻最大，腐蝕性分子滲入涂層中較難，涂層的防腐蝕能力相對較高。

圖5 含不同量石墨烯涂層在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig. 5 Nyquist plots of coatings with different content of graphene in 3.5% solution

利用Zsimdemo軟件對圖5中的數據進行電路擬合，等效電路模型如圖6所示，擬合得到的參數見表5。其中，Rs為溶液電阻，Rc為涂層電阻，Cc為涂層電容。結果表明：當石墨烯添加量為1.0%時，涂層電阻最大，為610.1 Ω·cm2;不同石墨烯添加量條件下，涂層電阻從大到小的順序為石墨烯添加量1.0%，0.8%，2.0%。

圖6 擬合圖5中電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit for fitting EIS in Fig. 5

2.2.3 開路電位-時間曲線

將含不同量石墨烯涂層試件浸泡1個月，隔一段時間測量其開路電位，選取各個時間段有代表性的點，繪制開路電位-時間曲線，如圖7所示。

電位-時間測量法簡單易行，能真正滿足無損、可重復性要求。用電位-時間作預備性的測試是必要的，開路電位越大,說明材料的耐蝕性越好[17]。結果表明：隨時間的延長，4種涂層的開路電位均先下降后上升再次下降最后穩定在一個小范圍內。浸泡初期，開路電位有明顯的下降，這是由于腐蝕性分子通過孔隙進入涂層，與更多的鋅粉接觸引起的。在浸泡50～150 h時，開路電位發生不同程度的正向移動，這是由于腐蝕性分子和鋅粉發生反應，生成了難溶性的鹽和絡合物覆蓋在涂層上導致的。浸泡350～450 h時，開路電位又開始下降，在700 h后穩定在-0.65～-0.85 V，這是因為隨著浸泡時間的延長，鋅粉逐漸失去陰極保護作用，電位逐漸趨于鋅的標準電極電位。石墨烯添加量為1.0%時，開路電位發生正向方移動的時間最晚，而且在整個浸泡過程中，其電位都略高于其他3種涂層的。

表5 含不同量石墨烯涂層阻抗譜的擬合參數Tab. 5 Fitted parameters of EIS of coatings with different content of graphene

圖7 含不同量石墨烯涂層的開路電位-時間曲線Fig. 7 Potential vs time curves of coatings with different content of graphene

3 結論

(1) 當石墨烯添加量為0.8%～2.0%時，涂層的柔韌性、耐沖擊性和硬度隨著石墨烯添加量的增加而升高，耐鹽霧性和附著力隨著石墨烯添加量的增加先升高后下降。

(2) 當石墨烯添加量為1.0%時，涂層的自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，防腐蝕效果最好。