304L不銹鋼管失效分析

付現橋,徐 敬,卜明哲,陳玨伶

(中國石油集團工程設計有限責任公司 華北分公司，任丘 062522)

304L不銹鋼具有良好的耐蝕性、焊接性能等，廣泛應用于石油、化工等行業。但304L不銹鋼在使用過程中易受到以氯離子為代表的鹵素離子的侵蝕而發生嚴重的局部腐蝕，進而誘發應力腐蝕開裂，導致材料穿孔失效，這不僅會造成經濟上的損失，還有可能發生嚴重的人員傷亡的事故。因此，304L不銹鋼的應力腐蝕開裂會嚴重影響304L不銹鋼管道和設備的安全性能和使用壽命[1-4]。

某工程管道完成焊接并經過了試壓，在放置了一段時間后，部分鋼管發生泄漏。泄漏鋼管材料為304L不銹鋼，管徑為168.3 mm，壁厚為3.6 mm，符合GB/T 14976-2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》的要求，焊接方式為氬電聯焊(GTAW+SMAW)，焊接材料為CHG-308L(ER 308L)和CHS-002(E308L-16)，分別符合AWS A5.9：2006《裸不銹鋼焊條和焊棒的規范》和AWS A5.4/A5.4M:2006《保護金屬電弧焊用不銹鋼焊接焊條標準》的要求，其化學成分見表1。

表1 焊材的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of welding materials (mass fraction) %

為了解該304L不銹鋼管失效的原因，本工作通過各種分析手段對該失效鋼管進行了理化檢驗和分析，并提出了相應的解決方案和措施。

1 理化檢驗及結果

1.1 宏觀形貌分析

截取穿孔管段，觀察其宏觀形貌。由圖1可以看出，不僅304L不銹鋼管母材發生了腐蝕穿孔，熱影響區也發生了腐蝕穿孔。母材處的泄漏孔位于管線底部，孔徑為3～5 mm，在母材外表面的泄漏孔周圍有二次腐蝕痕跡，母材內表面可見均勻覆蓋的黃色腐蝕產物及大量點蝕坑。熱影響區處的泄漏孔孔徑為1～2 mm，在其內表面可見黃色浮銹，外表面無顯著腐蝕痕跡，其余部分未見異常。

(a) 母材外表面 (b) 熱影響區外表面 (c) 母材內表面 (d) 熱影響區表面圖1 失效304L不銹鋼管穿孔管段的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of perforated section of failed 304L stainless steel pipe: (a) outside surface of substrate; (b) outside surface of heat affected zone; (c) inside surface of substrate; (d) inside surface of heat affected zone

1.2 化學成分分析

采用光電發射光譜儀(OES) 和碳硫分析儀對失效304L不銹鋼管的母材和焊縫進行化學成分分析，結果見表2。結果表明：失效304L不銹鋼管的母材中碳含量超標；焊縫中碳含量也偏高，這主要是由于焊接時母材中的碳元素向焊縫擴散造成的；另外焊縫中錳、鉻及鎳等元素含量低于焊材中的，這主要是由于焊接時焊材中錳、鉻及鎳等元素向母材區域擴散或燒損造成的。

表2 失效304L不銹鋼管母材和焊縫的化學成分(質量分數)Tab. 2 Chemical composition of substrate and weld of failed 304L stainless steel pipe (mass fraction) %

鉻元素與氧元素反應在不銹鋼表面形成致密的鈍化膜是不銹鋼具有較好耐蝕性的根本原因。因此，鉻元素對不銹鋼的耐蝕性起決定作用。但不銹鋼中碳含量超標很容易引起貧鉻現象的發生，導致與氧反應的鉻元素的量不足，從而無法形成致密的鈍化膜，因此不銹鋼的耐蝕性下降。故碳含量對不銹鋼的耐蝕性也起著重要的作用。另外，在熱影響區受熱過程中，晶粒長大，同時碳元素不斷擴散到晶界與鉻形成碳化物，造成晶界缺少鉻，形成一條貧鉻帶，此處很難形成較為完整的氧化鉻鈍化膜，腐蝕很容易從此處誘發[4-8]。

1.3 顯微組織及夾雜物分析

采用Nikon ECLIPSE LV150N光學顯微鏡，依據GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》標準分析失效304L不銹鋼管穿孔母材處的顯微組織和夾雜物。由于腐蝕穿孔基本發生在母材處，故僅對母材進行了夾雜物分析。

由圖2可看到：穿孔母材處的顯微組織為均勻、等軸的奧氏體，晶內有孿晶，部分區域明顯存在加工導致的帶狀痕跡。

圖2 失效304L不銹鋼管穿孔母材處的顯微組織Fig. 2 Microstructure of substrate near perforated section of failed 304L stainless steel pipe

由圖3可以看到：穿孔母材處的夾雜物主要有A類(硫化物類)、B類(氧化鋁類)、C類(硅酸鹽類)和D類(球狀氧化物類)夾雜。

(a) A類、C類和D類夾雜物

將失效304L不銹鋼管穿孔母材處的夾雜物等級進行劃分，并與ASTM E45-2011《鋼中夾雜物含量的評定方法》標準進行了比較，如表3所示。經對照，穿孔母材處的D類夾雜物等級不符合常規要求。夾雜物的有害作用主要體現在導致不銹鋼的鈍化膜不完整，從而降低鋼的耐蝕性，促進管道的腐蝕。建議降低鋼管中夾雜物的等級，夾雜物等級越低管道的耐蝕性越強，根據經驗一般把非金屬夾雜物控制在2.0級以下。

表3 失效304L不銹鋼管穿孔母材處的夾雜物等級Tab. 3 Grades of inclusions in substrate near perforated section of failed 304L stainless steel pipe

使用掃描電鏡對出現D類夾雜物區域的元素進行線掃描，如圖4所示。結果表明：D類夾雜物處鋁和氧元素掃描譜線出現忽然變高的情況，說明該處鋁和氧的含量較高，夾雜物中含有氧化鋁；鐵和鉻掃描譜線出現峰谷，說明此處鉻含量偏低，不易形成鉻氧化物鈍化膜，腐蝕更容易在此處開始。

(a) 線掃描區域

(b) 線掃描結果圖4 D類夾雜物處線掃描區域及結果Fig. 4 Linear scanning area near D inclusions (a) and results (b)

1.4 腐蝕產物形貌及成分分析

泄漏孔周圍分布著許多尺寸約為0.1 mm×0.06 mm的微小蝕坑，其數量約13個/mm2，如圖5所示。

圖5 失效304L不銹鋼管內壁腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of inner wall of failed 304L stainless steel pipe

采用能譜儀(EDS)對泄漏孔周圍的腐蝕產物進行元素分析，結果見表4。結果表明：泄漏孔周圍的腐蝕產物中氧含量很高，說明該區域發生了嚴重的氧腐蝕，腐蝕產物以鐵氧化物為主；泄漏孔周圍的腐蝕產物中含有少量硫和氯元素。表層和底層的腐蝕產物均含有少量氯元素，說明氯離子影響或者伴隨腐蝕的整個過程。腐蝕產物中的硫和氯元素均來自試壓水。經檢測，試壓水中氯離子的質量濃度達到95 μg/L，已經超過標準要求的25 μg/L；SO42-的質量濃度為86.2 μg/L，在硫酸鹽還原菌(SRB)的作用下，硫元素對304L不銹鋼腐蝕起到了加速作用。

表4 漏點周圍腐蝕產物EDS分析結果(質量分數)Tab. 4 EDS analysis results of corrosion products near leakage point (mass fraction) %

1.5 硬度分析

從失效鋼管的焊接接頭處取樣，采用維氏顯微硬度計，依據GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》標準分析帶環焊縫穿孔試樣的硬度，結果如圖6所示。結果表明：失效鋼管的硬度符合GB 13296-2003《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》標準要求(不大于220 HV)。

圖6 失效304L不銹鋼管焊接接頭的硬度Fig. 6 Hardness of welded joint of failed 304L stainless steel pipe

2 失效原因分析

宏觀形貌分析表明，失效管段的主要腐蝕特征為點蝕穿孔，在含有侵蝕性陰離子(如氯離子)的環境中，奧氏體不銹鋼的鈍化膜極易遭到破壞，從而發生點蝕。化學成分分析表明，母材及焊縫中碳含量均超標,易引起晶間貧鉻，焊接過程中焊材中的錳、鉻及鎳等元素向母材區域擴散、燒損，熱影響區的晶粒長大以及鉻元素向晶界的偏移都加速了這一現象的發生，從而降低了不銹鋼表面鉻化膜的致密性。顯微組織及夾雜物分析表明， D類夾雜的存在增加了材料發生電偶腐蝕的傾向，破壞了鈍化膜的完整性，降低了材料的耐蝕性。

304L不銹鋼管在試壓完成后排水不徹底，容易發生死水腐蝕。介質為非流動、滯流狀態，水中的污垢和氯化物等都會向管底部沉淀和堆積。隨著時間的延長，帶有氯離子的腐蝕介質越積越多，并與氧氣共同作用破壞了304L不銹鋼的鈍化膜，從而導致腐蝕的發生。

3 結論與建議

由于該304L不銹鋼管的材料本身存在缺陷、現場焊接工藝不當以及試壓后殘余水未及時排凈，導致304L不銹鋼管發生由氯離子引起的點蝕，最終造成腐蝕穿孔失效，為防止以后類似情況發生，提出以下建議：

(1) 沖洗管道應使用潔凈水，沖洗奧氏體不銹鋼管道時，水中氯離子含量不得超過25 μg/L。若管道經水沖洗合格后暫不運行，應將水排凈，并應及時吹干[5-9]。

(2) 根據GB/T 14976-2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》標準要求，304L不銹鋼中碳含量應當嚴格控制在0.03%(質量分數)以下。

(3) 非金屬夾雜物的出現將破壞金屬表面鈍化膜的完整性，降低不銹鋼的耐蝕性，建議將不銹鋼中非金屬夾雜物等級控制在2.0以下。