外銷除濕機蒸發器銅管腐蝕失效分析

陳湘平,馬春宇,陳德東

(廣州番禺職業技術學院 珠寶學院，廣州 511483)

在北美地區，家用除濕機使用非常普遍，年消費量達數十萬臺，市場需求量非常大。這些除濕機，大多數由國內空調生產廠家生產。然而，近年來由除濕機安全隱患問題引起的紛爭不斷，且牽涉的金額巨大，這給國內生產廠家的聲譽帶來了很大的負面影響。影響較大的如2013年9月13日，美國消費品安全委員會(CPSC)發布召回公告，要求召回中國某空調廠家生產的225萬臺除濕機，因為這些機器存在過熱并冒煙起火的可能，從而引發火災，對消費者構成燒傷威脅[1]。2016年3月25日，美國消費品安全委員會(CPSC)就此召回事件發布消息稱，該空調廠家同意向美國聯邦政府支付1 545萬美元(約合1億元人民幣)的民事罰款[1]。無獨有偶，2016年11月2日，美國消費品安全委員會再次發布公告，要求召回中國另一空調廠家生產的400萬臺除濕機，理由同樣是這些機器在運行中可能會過熱并起火，構成嚴重的火災和燒傷威脅[2]。這些除濕機發生過熱并起火的原因，是因為管路系統里的冷媒發生了泄漏，系統內冷媒不足，導致壓縮機金屬殼體過熱從而帶來安全隱患。

冷媒泄漏的主要原因是管路系統中的銅管發生了失效。而銅管失效的主要形式包括斷裂和腐蝕，其中蟻巢腐蝕是銅及其合金獨有的一種腐蝕形式。人們對蟻巢腐蝕的認識時間并不長，1977年才首次在空調制冷行業使用的銅管上被發現并報道[3]。因其顯微破壞形態很像螞蟻的巢穴，而且蟻酸(甲酸)是引起這種腐蝕的常見腐蝕劑之一，故將其命名為蟻巢腐蝕并沿用至今。1988年, 日本銅發展協會(JCDA)下屬的腐蝕委員會聯合多所大學、銅管廠和政府實驗室對蟻巢腐蝕進行了深入研究，并在20世紀90年代初取得重大進展，確認大部分蟻巢腐蝕的發生與多種原材料水解生成小分子羧酸有關[4]。各國研究人員也對蟻巢腐蝕的起因及模擬重現進行了大量的研究[5-9]。因此，近年來因蟻巢腐蝕導致的銅管失效案例相比2000年前已經大幅降低。但調查發現，蟻巢腐蝕仍然占據銅管失效原因的10%左右，這不僅有原材料和生產流程把控不到位的原因，也有設備使用環境中本身就存在腐蝕源的原因。所以直到今天，蟻巢腐蝕仍未完全消除。另外，從蟻巢腐蝕發生的時間節點來看，時間跨度很大，從制冷設備的制造、成品儲存到安裝使用數年間都有可能發生，而且腐蝕孔洞極為細小，肉眼完全無法觀察到，隱秘性很高，而其造成的后果又較為嚴重。因此，時至今日，蟻巢腐蝕仍然是各大空調廠家普遍關注的問題，甚至有空調廠家專門成立了技術攻關小組來對此問題進行研究，尋求對策，以期降低蟻巢腐蝕的發生率。也有銅管廠家在研發新的銅合金，以取代目前制冷行業內大量使用的，對蟻巢腐蝕較為敏感的TP2銅管。但實際上，除了銅管、生產工藝、其他原材料等因素外，因結構設計不當導致銅管發生腐蝕失效的案例也時有發生，而這一點，在國內外文獻中鮮見報道。本工作對某美國市場退回的家用除濕機蒸發器銅管的失效原因進行了深入分析，并提供了應對措施，以期對類似情況的銅管失效提供一定的借鑒意義。

1 試驗

1.1 試樣

試樣取自美國市場退回的家用除濕機蒸發器上的銅管。該除濕機在使用1 a左右后，因不除濕故障而發生退貨，整機被運回國內檢測。經檢測，管道內已無冷媒，確定機器故障因冷媒泄漏引起。將管路重新充滿冷媒，用鹵素檢漏儀檢測后發現蒸發器銅管發生了泄漏，并確定了泄漏點大概位置，再將蒸發器銅管浸入水中，確認泄漏點位于被翅片親水鋁箔包裹處。小心將鋁箔剝離，露出銅管，有氣泡冒出來的位置即為泄漏點。將泄漏點標識出來，然后將失效銅管截取下來，制成失效試樣。

1.2 試驗方法

采用賽默飛公司生產的ICAP7000電感耦合等離子體原子發射光譜儀對銅管進行化學成分分析。采用SANS 型電子萬能試驗機測試銅管的拉伸性能。采用日立公司生產的S-3400N掃描電鏡觀察失效試樣的微觀形貌。采用布魯克公司生產的能譜儀(EDS)對失效試樣進行微區的定性及半定量成分分析。采用徠卡公司生產的DMI5000M光學顯微鏡對銅管的組織結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌觀察

圖1泄漏為蒸發器的宏觀形貌，從圖中可以看到：蒸發器側面的鍍鋅鋼板發生了較為嚴重的銹蝕，在冷凝水流經的區域，鍍鋅鋼板表面的鍍鋅層已消耗完，露出銹跡斑斑的鋼板，泄漏銅管正處于鍍鋅鋼板下，且可以看到銅管附近的鋁箔表面也有鐵銹水流過的痕跡。圖2為失效銅管檢漏時的照片，銅管上可見多個細小的氣泡，說明穿透性的漏點有數個。而且氣泡非常緩慢地出現并慢慢離開銅管表面，說明泄漏孔洞極為細小。

圖1 泄漏蒸發器宏觀形貌Fig. 1 Macrograph of the leaky evaporator

圖2 失效銅管照片Fig. 2 Photo of the failed copper tube

2.2 化學成分分析

蒸發器銅管牌號為TP2。在泄漏銅管上截取一段銅管進行化學成分分析，結果見表1。分析結果表明，該泄漏銅管的化學成分符合TP2銅管的技術要求。

表1 泄漏銅管的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of copper tube (mass fraction) %

2.3 拉伸試驗

從蒸發器上截取未泄漏銅管一根進行拉伸試驗，拉伸速率為50 mm/min，結果見表2。從表2可以看到該蒸發器銅管的拉伸試驗結果符合TP2銅管(M態)的拉伸性能要求。

表2 鋼管拉伸試驗結果Tab. 2 Tensile test results of copper tube

2.4 微觀形貌觀察

將泄漏銅管置于掃描電鏡下觀察，結果示于圖3。從圖3可以看到，銅管外表面存在較多腐蝕坑，且腐蝕坑附近有明顯的腐蝕產物堆積。

圖3 泄漏銅管外表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of outer surface of the leaky copper tube

2.5 金相分析

截取失效銅管未泄漏段及泄漏段的橫向剖面試樣，經鑲嵌、磨拋以及化學侵蝕后置于光學顯微鏡下觀察，結果分別見圖4及圖5。由圖4可以看到，未泄漏段銅管顯微組織為單相α(Cu)，組織正常，α(Cu)晶粒的平均直徑約0.020 mm，符合企業標準對晶粒度的要求。從圖5可以看到，泄漏段試樣外表面存在較多腐蝕坑，次表面也存在多處游離狀腐蝕特征,呈現蟻巢空間迷宮式分布的剖面現象，這是蟻巢腐蝕的典型特征之一。由泄漏銅管金相分析及SEM形貌觀察的結果可知，腐蝕始于銅管外表面。

圖4 未泄漏銅管顯微組織Fig. 4 Microstructure of unleaky copper tube

圖5 泄漏銅管橫截面形貌Fig. 5 Cross-sectional morphoolgy of leaky copper tube

2.6 能譜分析

采用EDS能譜儀對泄漏銅管橫截面及外表面進行定性和半定量分析，結果分別見圖6～7及表3～4。由表3可以看到，相較銅管基體(譜圖中225、226處)而言，腐蝕孔洞內碳含量明顯偏高，這是蟻巢腐蝕的另一個典型特征。由此可以判定，該銅管發生了始于外表面的蟻巢腐蝕，穿透性的腐蝕孔洞導致銅管發生冷媒泄漏。從表4可以看到，銅管外表面出現了含量較高的鐵元素，尤其在141處，鐵質量分數高達17.97%，明顯異常；檢測到的鋁應該來自于鋁箔。

為了進一步弄清銅管外表面各元素的分布情況，采用EDS能譜儀對泄漏銅管外表面，即圖7所示區域進行了面掃描分析，結果見圖8。從圖8可以看到：腐蝕孔洞內，碳含量也明顯偏高，這和表3的結果相一致，也進一步佐證了此次腐蝕為蟻巢腐蝕。因為腐蝕是由外向內擴展的，腐蝕源有可能來自除濕機工作場所的大氣環境，也可能來自蒸發器加工過程中殘留在銅管表面的有機物，無法準確判定腐蝕源的源頭。

圖6 泄漏銅管橫截面上能譜分析位置Fig. 6 EDS analysis locations on cross-section of leaky copper tube

圖7 泄漏銅管外表面上能譜分析位置Fig. 7 EDS analysis locations on outer surface of copper tube

%

表4 泄漏銅管外表面能譜分析結果(質量分數)Tab. 4 EDS results of outer surface of leaky copper tube (mass) %

(a) 碳 (b) 銅 (c) 鐵圖8 泄漏銅管外表面元素面掃描分析圖Fig. 8 Surface scanning photos of elements in ourter surface of leaky copper tube

另外，從圖7和圖8(c)可以看到：銅管表面大部分區域被一層沉積物覆蓋，且這層沉積物含鐵量非常高。結合圖1所觀察到的鍍鋅鋼板嚴重銹蝕的情況，推測銅管表面的鐵是鍍鋅鋼板腐蝕后鐵銹水流過銅管表面并沉積下來所致。

2.7 失效原因分析

綜合以上測試結果可知：雖然銅管失效為蟻巢腐蝕所致，但鍍鋅鋼板銹蝕后產生的鐵銹水，是誘發蟻巢腐蝕的一個重要原因，這個判定建立在對蟻巢腐蝕形成機理認識的基礎上。制冷行業通常認為導致蟻巢腐蝕發生的腐蝕源為一些小分子有機醛，或有機物氧化水解產生的甲酸、乙酸和丙酸等低級羧酸。蟻巢腐蝕形成的機理并不復雜，其化學反應也通常被認為是一種自催化反應，以與低級羧酸X的反應為例，其反應步驟如下[10]：

其中，式(3)和式(4)的反應反復進行，直至銅管被腐蝕穿透。而鍍鋅鋼板被腐蝕后生成的鐵銹水中，含有氧化性很強的鐵離子，鐵離子不僅會破壞銅管表面的氧化膜，使銅管耐蝕性下降，更關鍵的是銅管可直接被鐵離子氧化產生銅離子，繼而和羧酸根離子生成羧酸銅，進而誘發蟻巢腐蝕，推動式(4)的反應進行，加快蟻巢腐蝕的反應速率。

另外，從圖1可以看到，蒸發器上的鍍鋅鋼板的面積相對銅管的面積來說很小，雖然鍍鋅鋼板在某種程度上可以充當陽極的角色，對銅管形成保護，但這種小陽極大陰極的設計，反而會造成鍍鋅鋼板的加速腐蝕，更快地誘發蟻巢腐蝕的發生。

3 結論

失效蒸發器銅管的化學成分、拉伸性能、金相組織、晶粒尺寸均符合企業的技術要求。該除濕機蒸發器銅管為典型的蟻巢腐蝕失效，且是由外向內逐步擴展的。無法判定腐蝕源是來自外界大氣環境，還是生產過程中使用的原材料，但蒸發器上的鍍鋅鋼板腐蝕后產生的鐵銹水，是誘發蟻巢腐蝕的重要原因。為了降低蟻巢腐蝕發生的概率，建議從以下方面著手：改變蒸發器結構設計，去掉鍍鋅鋼板，或者大幅度增加鍍鋅鋼板的面積；對生產過程及物料進行更嚴格的把控；試用對蟻巢腐蝕相對不敏感的新型銅合金。