農業生物質吸附劑在水處理中的應用現狀

胡雪菲 王澤慶 葛廣華 胡雪薇

(塔里木大學水利與建筑工程學院，新疆 阿拉爾 843300)

農業生物質秸稈通常指玉米、水稻、小麥、棉花、油料和其他農作物在收獲籽實后剩余的部分，農作物秸稈富含大量有機質和氮、磷、硫等營養元素，是天然的可再生生物質資源。我國每年的農作物秸稈產量約為6～8億t，約占我國生物質總資源量的一半[1]，新疆地區更是農林經濟作物的主要產區，僅新疆地區棉花秸稈產量約為5. 4×106t/年[2]。我國農作物秸稈資源呈不斷增長趨勢，生物質秸稈資源的高效利用程度不足[3]，造成了大量浪費。在大部分糧食生產區，田間焚燒秸稈現象普遍，這種現象不僅污染環境、危害人體健康，且造成營養物質流失，影響農業發展。高效利用農業生物質廢棄資源不僅可以減少環境污染、變廢為寶，還可以促進新疆地區循環農業和低碳經濟發展，為建立資源節約型社會提供新途徑。

近年來，生物質材料等廉價吸附劑取代活性炭用于污水處理成為研究熱點。國內外研究者聚焦利用農業生物質等固廢資源開展水處理離子吸附劑合成工作的重要性(如表1所示)，目前對生物質秸稈材料的吸附劑研究開發主要集中在以上幾方面：(1) 制備陰/陽離子吸附劑；(2) 制備生物炭；(3) 制備生物炭復合材料。本文對生物質材料在水處理中的應用現狀進行了綜述，并提出新疆地區生物質材料在水處理過程中的應用前景。

表1 不同農業生物質制備的生物炭

1 陰/陽離子吸附劑

生物質材料中含有纖維素、半纖維素和木質素等多聚物，未改性的生物質秸稈本身對重金屬具有一定的吸附能力，其主要是依靠纖維素、半纖維素、木質素等結構中的官能團，如羥基、羧基、肽鏈等與水中金屬離子發生相互作用。國內外研究者對生物質材料改性處理主要是制備陰/陽離子型吸附劑以提高吸附性能，改性方法主要有：吡啶催化法、乙二胺交聯法和中間體引入法等[18]。通過生物質改性，使生物質表面負載較高的胺基或叔胺基官能團。生物質材料改性過程引入不同基團，其表面電性也隨之發生相應變化，吸附性能顯著提升。鄧華[10]等在課題組研究基礎上以檸檬酸為改性劑制備木薯秸稈陽離子吸附劑并研究其對Cu2+的吸附性能，研究結果表明改性材料引入帶負電的羧基，負電位大幅提高，其對Cu2+的吸附為快速吸附過程，吸附飽和量能達到2. 19 mmol/g。此外，改性陰/陽離子吸附劑對水體中硝酸根、磷酸根、硫酸根等均有很好的去除效果，去除過程與溶液pH、吸附劑投加量等因素密切相關。

2 生物炭

生物炭是由生物質材料在缺氧或無氧環境下，裂解形成的一種“富碳”物質，農業秸稈生物質是制備生物炭的常用前體材料(圖1)。近年來研究者發現生物炭具備發達的孔隙結構、豐富的表面官能團和表面電荷[20]等性質，能高效的吸附多環芳烴、農藥等有機污染物和重金屬[12]。生物炭的制備方法有水裂解法和熱裂解法，水裂解法原料無需干燥但熱解溫度不能高于350 ℃，相對于水裂解法，熱裂解法可制備100～900 ℃的生物炭。常見的熱裂解法有限氧控溫炭化法和無氧升溫炭化法。無氧升溫炭化法是將進行干燥預處理的生物質材料在N2或者CO2保護的管式爐中進行裂解，相較于限氧升溫炭化法，該過程制備的生物炭產量高、灰分少。

圖1 農業生物質秸稈熱轉化產物[21]

生物炭由C、H、O、N及部分無機鹽(Na、K、Ca、Mg、Cl、Si、P)等元素組成。生物炭裂解過程常伴隨著結構和性質的變化，熱解溫度是影響生物炭結構和性質的重要因素。高溫熱解的秸稈生物炭具有高度的芳香化結構，這種結構特點決定其有較高的化學和生物學穩定性，具有更強的抵抗微生物分解的能力。研究發現生物炭表面官能團包括羧基、酚羥基、酸酐等多種基團，這些基團在生物炭吸附環境介質污染物的過程中起到決定性作用。隨著生物炭熱解溫度的升高，生物炭比表面積 (SA) 逐漸增大，富碳類物質的繼續炭化伴隨著大量能量沖出孔道，木質素的繼續熱解使孔壁變得更薄。另外，高溫熱解生物炭擁有巨大的比表面積和孔隙結構，甚至高溫熱解條件下生物炭內部會出現大量微孔結構[14]。

生物炭作為一種低成本吸附劑受到研究者的廣泛關注，利用生物炭處理廢水中的污染物成為學者研究的重點。Park[19]等將芝麻秸稈在700 ℃條件下限氧裂解4h制備生物炭(SSB)，研究芝麻秸稈生物炭在水溶液體系中對不同性質重金屬離子的競爭吸附作用。研究結果表明：單/多離子吸附體系下SSB對重金屬Pb2+的最大吸附容量均較其他重金屬高，競爭吸附條件下SSB對重金屬的吸附行為不同于單離子體系吸附，吸附位點上的Cd2+更容易被其他重金屬替換；陳再明[22]等研究表明生物炭中的有機碳組分和無機礦物組分均對Pb2+的吸附有重要貢獻作用，且高溫制備的生物炭的吸附位點是活性炭的10倍左右。生物炭能夠強烈吸附水溶液中的染料、酚類物質、農藥、多環芳烴和抗生素等各類有機污染物。其吸附能力與有機物分子尺寸和溶解度有關，吸附由空隙填充機制、有機化合物疏水效應、π-π電子供體-受體作用及有機化合物和生物炭表面吸附位點氫鍵作用等控制[16](如圖2)。生物炭的吸附有效性取決于其比表面積、孔徑分布和離子交換能力，碳化程度對這些有顯著影響，隨著炭化溫度升高，生物炭的疏水效應增強，生物炭對疏水性物質的吸附能力增強[17]。值得注意的是，生物炭對有機污染物的吸附要顯著強于無機污染物，高比表面積和微孔率是有機污染物吸附的主導因素，而對重金屬等無機污染物而言，離子交換、靜電吸引和沉淀作用才是主要作用機制(如圖3)。此外，生物炭的吸附過程受多種過程控制，不同前體材料制備的生物炭對各個過程的貢獻率目前尚不清楚。

圖2生物炭與有機污染物的作用機制圖3生物炭與無機污染物的作用機制[23]

3 生物炭復合材料

生物炭 (BC) 作為高效吸附劑廣泛應用于環境領域，研究者發現生物炭在高溫熱解過程中損失了部分官能團，且生物炭質較輕應用于水環境修復過程中難實現固液分離。有學者應用有機和無機材料通過物理/化學方法制備生物炭復合材料，如：MgO-BC納米復合材料、γ-Fe2O3/BC復合材料、炭納米管-BC、石墨烯-BC和黏土-BC等，該類生物炭復合材料有較高的熱穩定性和表面結構特性，對水環境中的P、N、PAHs和重金屬有很好的去除能力。新型生物炭復合材料是治理各種水環境污染物的新途徑，其制備通常是將磁性材料、納米材料、無機鹽等添加進入生物質原材料，再通過高溫熱解制備復合材料(如圖4)。

圖4 生物炭復合材料制備流程[9]

3.1 磁性生物炭復合材料

生物炭磁化是一種新興的水治理技術，吸附劑在水處理過程中達到飽和吸附位點后可通過外加磁場將吸附材料回收再生利用。吸附劑磁化克服了粉末狀高效吸附劑固液分離難的缺點，松木、玉米、棉木、殼聚糖、橡膠樹木、秸稈、花生殼等生物質廢棄物都可用于磁性生物炭的制備。Mohan[24]等將橡膠樹木在400、450 ℃高溫裂解制備生物炭，結構表征顯示鐵氧化物和生物炭復合的過程中降低了材料中有機物的含量，使得磁性生物炭的比表面積、孔容增大；另外，生物炭磁化過程中生物炭零電荷點逐漸降低，且伴隨著碳酸鹽類物質的溶解也會促使生物炭的BET比表面積逐漸增大[11]。Han[25]等研究也表明磁性生物炭吸附Cr(Ⅵ)過程中γ-Fe2O3起到關鍵作用，高溫條件下制備的磁性生物炭吸附量高出原始生物炭1-2個數量級，且被吸附的Cr(Ⅵ)可通過堿洗脫后濃縮富集。Wang[26]等研究還表明磁性生物炭再生以后磁分離性能未顯著變化，磁性生物炭依然有較高的比表面積和孔隙度，其對污染物的吸附性能僅在第一個再生周期有所下降。生物炭復合材料中磁性復合材料所占比重增加，則能表現出很好地磁性，未來研究應更注重磁性生物炭良好的再生能力，且再生以后應確保磁分離性能未顯著變化。

3.2 生物炭/納米復合材料

生物炭-納米復合材料的制備采用浸蘸法，將生物質原材料進行清洗、烘干和粉碎等預處理，之后與納米材料的懸濁液混合、攪拌，陳化處理一定時間后烘干，高溫條件下限氧裂解。目前，研究較多的生物炭-納米復合材料主要是石墨烯、碳納米管、納米氧化物和納米零價鐵等[5]。生物炭納米材料通過改性將納米材料的特點更加突出，不僅比表面積大，表面電荷多、酸性官能團數量增加，且具有較好的熱穩定性，利于工程應用。如：碳納米管-生物炭結合碳納米管的空心、分層結構，決定其具有巨大的比表面積和熱穩定性等特點，復合材料的比表面積、孔隙體積和熱穩定性能大大提升，1%碳納米管-生物炭對亞甲基藍的去除率能達到70%左右，遠高于生物炭和碳納米管單體，靜電引力是主要的吸附機制，但也不排除化學作用如π-π相互作用對吸附的貢獻[5]；石墨烯-生物炭比表面積提高，且微孔結構豐富，石墨烯增加了復合材料的孔隙度，致其吸附能力大大提升；XRD分析顯示石墨烯均勻的附著在生物炭表面，在慢速熱解過程中生物炭復合材料結構有一定改變，其表面含氧官能團有所增加，電負性增強，其通過表面吸附、分配作用、π-π相互作用和靜電吸引對菲有較高的去除能力，另外C-O、C=C、-OH、O=C-O這些官能團通過表面絡合作用對水環境中的重金屬有較高的去除能力[9]。

生物炭/納米材料的開發克服了納米材料溶解性差、成本較高且產生環境有害副產物的缺點，實現了材料在環境中易快速聚合的優點，使納米材料能發揮更強的吸附優勢。因此，成本低廉的生物炭與納米材料的復合逐漸成為水處理新材料研究的重點。

3.3 生物炭與其他復合材料

生物炭與其他復合材料的應用是將生物炭表面添加部分化學基團或者改性部分官能團[13]，以增大生物炭飽和吸附容量，提高生物炭對水中污染物的去除能力。目前，學者將研究方向轉向生物炭與一些廉價易得無機材料的復合，如：粘土礦物，錳的氧化物等。復合無機材料廉價易得，但復合生物炭吸附性能卻更加優異。Yao[7]等分別將竹子(BB)、甘蔗渣(BG)、山核桃木碎片(HC)作為原材料與蒙脫石懸濁液混合前處理，制備粘土顆粒-生物炭復合材料，粘土礦物附著在生物炭表面顯著增加了生物炭對水體環境中亞甲基藍(MB)的去除能力，且粘土顆粒-生物炭對MB的最大吸附量是原始生物碳飽和吸附量的5倍。Wang[15]等將松木原材料制備錳氧化物-生物炭(MPB)，結構表征顯示MPB的碳含量較原始生物炭(PB)減少6.7%，Mn含量增加182倍，且3. 7%的Mn以原子形式存在于改性生物炭中；MPB的灰分含量從4. 02%增加到14. 00%，比表面積從209. 6 m2/g升高到463. 1 m2/g，孔隙度增加7倍，熱解過程導致的新的含錳礦物的生成是引起MPB表面性質變化的主要原因；MPB表面結晶度提高致使其對As、Pb等重金屬有更高的親和能力。大量研究表明生物炭無機復合材料對環境污染物的吸附以靜電引力和離子交換作用為主[7]，比表面積、孔隙度的增加和表面結晶度的提高也是其吸附重金屬離子的優勢所在[11]。生物炭與無機材料復合的首要過程是浸溶，部分學者考慮到植物對重金屬的富集能力，另辟蹊徑，研究利用重金屬超累積生物質材料制備生物炭復合物去除水體中污染物。以富集大量Mg元素的番茄組織為原料制備生物炭-Mg復合材料(MgEC)[27]，制備的MgEC表面結構中含有大量的Mg(OH)2、MgO等物質；MgEC表面Mg的存在是控制P去除率的主要因素。生物炭表面的Mg在熱裂解過程中形成大量的膠體粒子和納米氧化物，這些微粒在生物炭表面通過靜電作用吸附水溶液中的大量P形成單核和多核配合物；在自然水環境下復合生物炭表面顯正電性，亦可通過靜電作用吸附水溶液中的P。因此，優化表面物理化學性質是未來生物炭-復合材料在水處理應用中的關鍵研究點。

4 結語

生物質吸附劑來源廣泛、價格低廉，越來越多的研究表明生物質吸附劑可代替活性炭用于水環境污染治理領域。目前，生物質吸附劑的實驗研究還有很大的拓展空間，未來關于農業生物質材料的研究應集中在以下幾方面：

(1) 生物質吸附劑結構特征多集中在其與生物質前體材料結構特征的對比研究，對生物質材料在整個改性過程中具體微觀的結構及各官能團變化卻鮮見報道，要優化生物質吸附材料制備過程，獲得高性能生物質吸附材料就應該從微觀機理著手，分析整個改性過程中生物質材料的具體變化過程。

(2) 生物炭復合材料吸附劑表面官能團復雜，其對污染物的去除受多種機制影響，目前研究多停留在表觀分析階段，添加的改性材料——磁性材料、納米材料和其他無機材料與生物炭自身的相互作用尚未明確，鮮見定量分析生物炭復合材料對污染物的作用機理，今后可將重點放在定量分析上。

(3) 生物質吸附劑的制備及吸附材料的回收利用僅停留在實驗分析階段，如何實現新疆地區農業固體資源的高效利用，低成本條件下批量化生產吸附劑，并應用于水環境修復將成為未來研究的重點。