南方鉛鋅冶煉企業周邊土壤重金屬污染研究

摘 要：為探究典型鉛鋅礦采選與冶煉對周邊農田土壤重金屬污染的影響，以南方某鉛鋅礦典型企業周邊農田土壤為研究對象，對礦區周邊3個行政村旱地、水田土壤中Pb、Zn、Cr、Ni和Cu的含量進行了測定，采用單因子污染指數法對土壤環境質量進行了評價，結合相關性及主成分分析，解析了鉛鋅礦區周邊農田土壤中Pb、Zn等重金屬的來源。結果發現：鉛鋅礦區周邊農田土壤中Pb、Zn、Cr、Ni和Cu的含量均超過南方土壤重金屬背景值，其中旱地中Zn含量超過背景值6.4倍。在不同類型土壤中，5種重金屬的含量均為旱地>水田。從單項污染指數來看，3個行政村的旱地和水田土壤存在一種或幾種重金屬超標，以Pb和Zn的污染為主，其次為Cu和Ni，Cr為無污染程度。土壤綜合污染指數在1.29～4.24之間，A村水田和旱地的污染等級均高于B村和C村，為重污染等級。主成分與來源解析表明，土壤中Ni、Cr和Cu的貢獻率為60.125%，其來源可能與工業活動有關，而Pb和Zn的貢獻率為24.533%，可能主要受鉛鋅冶煉企業等工業活動和道路交通的影響。

關鍵詞：鉛鋅礦；農田土壤；重金屬污染；風險評價；來源解析

中圖分類號：X35 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2018）08-0051-05

Heavy Metal Pollution of Farmland Soils Around Lead and Zinc Smelting

Enterprises in Southern China

XING Hong-lin1，LONG Rui1，WU Gang2

（1. Environmental Monitoring Station of Hunan Province， Changsha 410014， PRC； 2. Zhongcheng Environmental Monitoring

Technology Limited Company of Hunan， Changsha 410005， PRC）

Abstract： In order to explore the influence of lead-zinc mining and smelting on the heavy metal pollution in the surrounding farmland soil， taking the farmland soil around typical enterprises of lead zinc mine as research object， the contents of Pb， Zn， Cr， Ni and Cu in dry land soil and paddy field soil of three administrative villages around the mining area were determined. Soil environmental quality was evaluated by single factor pollution index method， and the sources of Pb， Zn and other heavy metals in farmland soil around Pb-Zn mining area were analyzed by correlation and principal component analysis. The results showed that the contents of Pb， Zn， Cr， Ni and Cu in farmland soil around Pb-Zn mining area were all higher than the background values of heavy metals， and the contents of Zn in dry land were 6.4 times higher than the background values. The content of 5 heavy metals in different types of soil is dry land > paddy field. According to the single pollution index， one or several heavy metals exceeded the standard in dry land soil and paddy field soil of three administrative villages， mainly Pb and Zn pollution， followed by Cu and Ni， Cr is pollution-free. The comprehensive pollution index of soil ranged from 1.29 to 4.24. The pollution level of paddy field and dry land in A Village was higher than that in B Village and C Village， and was serious pollution. Principal component analysis and source analysis showed that the contribution rate of Ni， Cr and Cu in soil was 60.125%， and their sources might be related to industrial activities and soil parent materials， while the contribution rate of Pb and Zn was 24.533%， and their sources might be affected by activities such as lead-zinc smelting enterprises and road traffic.

Key words： lead-zinc mine； farmland soil； heavy metal pollution； risk assessment； source apportionment

土壤重金屬污染主要來源于礦產開采、金屬冶煉、化工、煤燃燒、汽車尾氣排放和污水灌溉等人類活

動[1]。南方某縣礦產資源豐富，作為有色金屬之鄉，鉛鋅礦開采與冶煉，促進了當地經濟發展，但也帶來了環境污染問題。由于礦產采選與冶煉期間排放的大量廢水、廢氣，以及未作環保處理隨意堆放的廢渣等，造成了礦區周邊水體、大氣、土壤重金屬污染，并產生了嚴重的生態環境風險[2-6]。重金屬作為一類持久性潛在有毒污染物，一旦進入土壤則不能被生物降解，將長期存在于土壤中并不斷累積，進而通過土壤間接轉移到農產品中，威脅人體和生態環境健康[7-9]。食用重金屬污染土壤上種植的農產品，可能會造成當地居民的健康風險[10]。

目前關于礦區土壤重金屬污染與評價的研究較

多[11-13]，針對某縣礦區的重金屬污染研究主要集中于礦區土壤、蔬菜及植物上[14-16]，未見礦區近遠距離旱地、水田土壤鉛鋅等重金屬污染影響的報道。為揭示鉛鋅礦開采與冶煉對周邊農田土壤重金屬污染的影響，評價農田土壤中鉛鋅等的環境質量風險，筆者以南方某縣鉛鋅礦采選與冶煉典型區域內的某鎮A、B和C村3個行政村農田土壤為對象，采用單因子污染指數法和內梅羅綜合指數法，評價了3個行政村農田土壤中的鉛鋅等重金屬污染水平，并探究了鉛鋅等重金屬的可能來源，以期為典型礦區農田土壤重金屬污染防治提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究縣地處湘、渝、黔邊陲，總面積1 100 km2。境內礦產資源豐富，已探明礦產超過20種，其中Pb、Zn礦儲量位居全國前列。地勢由東南向西北傾斜，形成高山臺地、丘陵地帶，最高海拔1 197 m，最低海拔212 m。屬中亞熱帶季風濕潤氣候，年均氣溫17.1℃，年均降水量1 382.4 mm，無霜期279 d。該縣鉛鋅礦采選與冶煉企業集中于某鎮A村、B村和C村，其中某一大型鉛鋅冶煉企業位于A村，鎮里有自然寨11個，村民小組28個，總戶數1 068戶，戶籍人口4 147人。水田面積約17.33 hm2，旱地面積約49.33 hm2。

1.2 樣品采集及處理

根據鉛鋅選礦及冶煉企業分布特征，結合研究區水田、旱地面積及農產品種植品種，2016年對典型鉛鋅污染區A村、B村和C村進行了現場調查和土樣采集（見圖1）。共采集土壤樣本89個，其中水田土樣20個，旱地土樣69個。土壤采用5點采樣法，每個土樣由5～6個子樣混合而成，采集深度0～20 cm，每個樣品為5 000 g，樣品采集后裝入聚乙烯袋，帶回實驗室。在實驗室，將采集的土壤樣品去除碎石和植物殘體，風干，用木錘搗碎，四分法棄取，保留約

1 000 g的樣品。將樣品分為兩部分，一部分過2 mm尼龍篩；另一部分用研缽研磨成粉末，過100目尼龍篩，裝袋備測。

1.3 土壤重金屬含量測定方法

土壤重金屬總量采用混合酸消解法。稱取過100目尼龍篩的土樣0.50 g，加入10.00 mL的混合酸（HNO3∶HCl∶HF=5∶3∶2）于微波消解系統加熱消解。消解液中的重金屬元素（Pb、Zn、Cu、Cr、Ni）含量采用iCAP6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES）測定。質量保證采用雙平行樣和加標回收法，各元素的加標回收率在92.50%～106.40%，符合元素分析質量控制標準。

1.4 土壤重金屬污染評價

農田土壤重金屬污染評價采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法進行評價[17]。

單因子污染指數評價公式如（1）所示。

1.5 數據分析

采用Excel 2007和SPSS 21.0進行數據處理與統計分析。

2 結果與討論

2.1 農田土壤重金屬含量分析

鉛鋅礦區周邊農田土壤重金屬含量如表2所示。從表2中可知，研究區旱地和水田土壤中Pb、Zn、Ni、Cu和Cr元素含量的平均值均高于當地土壤背景值，其中旱地中Zn含量超過背景值6.4倍，尤其是旱地土壤中Pb、Zn、Cu、Ni和水田土壤中Pb、Zn、Ni的平均值均超過食用農產品產地環境質量評價標準限定值，表現出明顯的富集。雖然旱地和水田中Cr元素含量平均值均低于標準值，但所有土樣中的Cr含量遠高于當地土壤背景值。上述結果說明這些重金屬元素在土壤中的累積主要來自外部非自然條件。從土樣中重金屬元素含量最小值和最大值的分布上看，Pb和Zn元素含量的極差較大，且變異系數較高，高的變異系數和高累積量意味著研究區內局部地區的土壤重金屬由人為活動引起，且可能與當地鉛鋅冶煉企業有關。通過P值可知，水田和旱地土壤中重金屬元素Pb、Ni、Cu存在顯著性差異（P<0.05），這可能與農田種植農作物種類或灌溉用水有關。

研究區3個行政村土壤重金屬含量如圖2所示。從圖2可知，A村土壤中Pb、Zn等5種重金屬元素均高于B村和C村，尤其是Pb和Zn的含量遠高于B村和C村，一方面可能與位于A村的大型鉛鋅冶煉企業有關，該公司未作環保處理的廢渣隨意堆棄，廢渣揚塵和雨水淋濾對A村農田土壤重金素含量影響很大；另一方面與A村農田灌溉用水來源有關，A村地處河流匯合處，農田灌溉用水來源于河流地表水，Pb、Zn等重金屬含量高的河流地表水，也造成了A村農田土壤中重金屬含量偏高，而B村和C村的灌溉用水主要來源于山泉水。

2.2 農田土壤重金屬風險評價

以食用農產品產地環境質量評價標準中的限定值為評價依據，3個行政村旱地和水田土壤重金屬元素的單因子污染指數及污染等級評價結果見表3。從表3中可知，3個行政村旱地和水田土壤中5種重金屬元素的單項污染指數范圍分別為：PPb 1.06～3.94、PZn 1.55～5.47、PCr 0.33～0.64、PNi 1.02～1.40、PCu 0.81～1.22。從污染程度上看，Pb與Zn對A村的水田和旱地產生了重污染，而對B村的水田和旱地分別產生了中污染和輕污染；Cr對3個行政村旱地和水田為無污染等級；Ni對3個行政村旱地和水田均造成輕污染；Cu對A村的水田和旱地產生了輕污染，對B村和C村的旱地

均產生了輕污染。綜合污染指數反映Pb、Zn等5種重金屬元素的綜合污染（Pzong）范圍為1.29～4.24。研究區農田土壤總污染程度最嚴重的為A村，其旱地和水田均為重污染，其次為C村，其旱地和水田均為中污染，B村的旱地和水田分別為中污染和輕污染。從數值上看，A村旱地和水田Pb、Zn和Cu的單項指數和綜合污染指數均高于B村和C村，這主要與這3種重金屬在鉛鋅礦區土壤中含量相對較高有關[15]。

2.3 農田土壤重金屬的相關性分析

相關性分析是推測重金屬來源的重要依據，且土壤重金屬之間的相關性可以提供土壤重金屬污染來源和途徑等重要信息，若元素間相關性顯著或極顯著，則表明元素間一般具有同源關系或復合污染[20]。表4為典型鉛鋅礦區周邊農田土壤中Pb、Zn等含量之間的pearson相關性分析結果。從表4可知，除Zn與Cr、Ni元素之間不顯著性相關外，其余元素兩兩之間均在P=0.01水平上極顯著正相關。以上結果表明農田土壤中各種金屬元素之間存在一定的聯系。

2.4 農田土壤重金屬元素的主成分分析

采用KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）和Bartlett（Bartlett-

test of Sphericity）法對原數據進行檢驗，得到KMO值為0.716，且Bartlett球形度檢驗的相伴概率為0.000，小于顯著性水平0.05，表明數據取自正態分布，變量之間的相關性得到認可，原始數據適合進行主成分分析，主成分分析結果見表5和表6。根據特征值大于1的原則，確定前2個潛變量可以顯示原變量間的相似和關聯性，并對其進行主成分分析，其累計貢獻率為84.421%，反映了5種重金屬元素的大部分信息。由表5可知，第一主成分（F1）的貢獻率為60.125%，其中Ni、Cr和Cu有較高的正載荷，第二主成分（F2）的貢獻率為24.533%，主要反映了Pb和Zn的富集信息。

利用主成分分析矩陣對應的特征向量分向量，得到5種重金屬元素的直觀分類圖（見圖3）。從圖3中可知，Ni、Cr和Cu之間距離較近，相關性較強，進一步說明了這3種重金屬元素之間有可能來源相同。另外，Pb和Zn存在密切關系。

2.5 農田土壤中鉛鋅等重金屬來源解析

農田土壤中鉛鋅等重金屬元素來源解析如表5所示。由表5可知，第一主成分（F1）的貢獻率為60.125%，其中Cr、Ni和Cu有較高的正載荷，F1可能主要受Ni、Cr和Cu的影響，且Ni、Cr和Cu均超過南方某地土壤背景值。在檢測的5種重金屬元素中Cr的超標率為0，但也超過南方某地土壤背景值。近幾年有研究者提出[21]，Cr除受自然來源外，人為活動對Cr的含量也有影響。李晉昌等[22]在研究汾河水庫周邊土壤重金屬含量中發現，Cr主要受污水灌溉等因素影響，旱地與水田的灌溉用水不同，其重金屬含量也不同，這一結論與筆者研究不同，在筆者研究中旱地和水田重金屬含量不存在顯著性差異，土壤中重金屬元素Cr主要來源為電解錳所排放廢水中的六價鉻離子。鄭袁明等[23]在研究北京市不同土壤中Cu的含量發現，土壤中Cu的濃度除受殺蟲劑、除菌劑等農業要素影響外，受工業化等非農業要素的貢獻也很大。筆者研究發現土壤中Cu的污染等級為輕污染，這與楊勝香等[15]研究礦區土壤重金屬污染及其生物有效性的結果一致。土壤中Ni主要來源于土壤母質及風化產物累積的重金屬[24]。但是在自然情況下，并不會引起重金屬含量超標。因此主成分F1的重金屬來源可能與工業活動有關。

第二主成分（F2）的貢獻率為24.533%，主要貢獻來源于Pb與Zn，農田土壤中Pb與Zn的含量均超過南方某地土壤背景值。鉛鋅冶煉企業在生產鋅錠、硫酸及副產品時，會涉及到含Pb與Zn的廢氣、廢水的排放，這些也是造成鉛鋅礦區周邊農田土壤Pb、Zn重金屬含量富集的原因。A村土壤中Pb與Zn含量明顯高于B村和C村，Pb與Zn在A村土壤中的富集最為明顯，且土壤中Pb與Zn含量隨著研究區鉛鋅冶煉企業的土壤采樣距離沿東北方向增加而降低，這可能受當地全年主導風向東北風的影響，鉛鋅冶煉企業廢氣中污染物沉降到周邊土壤所致；Pb常被作為機動車污染源的標志性元素，孫境蔚等[25]對泉州某林地垂直剖面土壤中重金屬污染評價及來源解析的鉛鍶同位素示蹤研究發現，Pb分布高值區主要集中在交通網密集的區域，其中汽車尾氣塵的貢獻率平均值為14.86%，表明Pb的積聚與交通有密切的關系，研究區3個行政村均位于國道兩邊，交通運輸頻繁，來往車輛多為運礦重卡車。因此，主成分F2可能主要受鉛鋅冶煉企業等工業活動和道路交通的影響。

3 結 論

（1）南方典型鉛鋅企業周邊旱地和水田土壤中Pb、

Zn、Ni、Cu和Cr的含量均超過當地土壤重金屬背景值，其中旱地中Zn含量超過背景值6.4倍。在不同類型土壤中，5種重金屬的含量均為旱地>水田。

（2）從單項污染指數來看，研究區3個行政村的旱地和水田土壤均存在3～4種重金屬超標，以Pb和Zn的污染為主，其次為Cu和Ni，Cr未形成污染等級。土壤樣品綜合污染指數在1.29～4.24之間，A村的水田和旱地的污染等級均高于B村和C村，為重污染等級。

（3）土壤重金屬相關性與主成分分析表明，土壤中

Ni、Cr和Cu的貢獻率為60.125%，其來源可能與工業活動有關，而Pb和Zn的貢獻率為24.533%，可能主要受鉛鋅冶煉企業等工業活動和道路交通的影響。

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（責任編輯：肖彥資）