深海環境中靜水壓對2205鋼腐蝕電化學行為的影響

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(1.上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306；2.上海海事大學 商船學院，上海 201306)

海洋中儲存著大量尚未被開采的資源，例如石油、天然氣及礦脈等，因此，開發與利用海洋資源，對解決資源短缺問題具有重大的意義。然而，海洋環境是比陸地環境更為苛刻的一種腐蝕環境，這就對海洋設備用金屬材料的耐蝕性提出了更高的要求。

不銹鋼因其優異的耐蝕性，在海洋工程中得到了廣泛應用。雙相不銹鋼是其中一種常見的海洋工程用不銹鋼，主要分為三種：低級雙相不銹鋼(2304)、標準雙相不銹鋼(2205)和超級雙相不銹鋼(2507)[1]。相比于一般的不銹鋼，雙相不銹鋼在氯化物腐蝕環境中具有更強的耐蝕性[2]。雙相不銹鋼同時具有鐵素體鋼和奧氏體鋼的優點，其相對于普通奧氏體不銹鋼具有更強的耐應力腐蝕性能，這主要是因為雙相不銹鋼存在鐵素體-奧氏體雙相結構，雙相結構的相界會阻擋應力腐蝕裂紋的擴展，使之難以發展成宏觀裂紋[3]。2205鋼是應用較為廣泛的一種雙相不銹鋼。

海洋中的資源往往儲存于深度大于1 000 m的深海區域，深海環境中存在著巨大的靜水壓以及與淺海不同的溫度、鹽度、pH和溶解氧等[4]。其中，深海與淺海最大的環境差別在于靜水壓，在海洋環境中，海水深度每增加100 m，其靜水壓相應增加1 MPa。雍興躍等[2]就海水流速對不銹鋼腐蝕行為的影響進行了研究，結果證明在常溫下，當海水流速小于15 m/s時，雙相不銹鋼具有良好的耐蝕性；鄭家青等[5]研究了循環水壓力對0Cr18Ni9不銹鋼腐蝕行為的影響，結果表明循環水壓力會促進0Cr18Ni9不銹鋼在氯化物環境中的腐蝕；REINHART等研究指出,在1 000～2 000 m深海環境中，水深對AISI300及400系列不銹鋼的腐蝕速率沒有明顯影響[4]。2205鋼作為結構材料應用于海洋工程中，其在服役過程中既會受到構件自身的載荷作用，又會受到海洋環境中的載荷作用，因此，其在海洋環境中服役時，在發生腐蝕的同時往往會承受一定的應力作用。為了探究2205鋼在深海環境中的服役性能，本工作以2205鋼為研究對象，研究無載荷和U型加載狀態下2205鋼在不同靜水壓模擬海水中的腐蝕電化學性質。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為山西太鋼不銹鋼股份有限公司生產的2205不銹鋼棒材，其化學成分如表1所示。使用線切割機對2205鋼進行加工，得到尺寸如圖1所示的兩種試樣，一種是10 mm×10 mm×5 mm的無載荷試樣(1型試樣)，另一種是75 mm×10 mm×1 mm的U型彎曲試樣(2型試樣)。使用SiC砂紙(60～800號)逐級打磨試樣各表面，之后依次用去離子水和無水乙醇清洗，吹干待用。

表1 2205鋼的化學成分Tab.1 The chemical component of 2205 steel %

(a) 無載荷試樣 (b) U型試加載試樣圖1 無載荷試樣與U型加載試樣的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphology of unloaded sample (a) and U-shaped loaded sample (b)

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學試驗

利用CORTEST高溫高壓電化學測試反應釜及IVIUM多通道電化學工作站對2205鋼的腐蝕電化學行為進行研究，系統示意如圖2所示。試驗前，使用704硅橡膠對1型試樣進行密封，僅露出10 mm×10 mm的工作面；對于2型試樣，用導線將其與工作電極連接，并用704硅橡膠密封，僅在彎曲外側面露出面積為1 cm2的工作面。試驗溶液為3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液，試驗溫度為室溫。

電化學測試使用三電極系統，工作電極為2205鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極(文中電位若無特指,均相對于Ag/AgCl電極)。通過手動液壓泵向高壓釜中壓入3.5% NaCl溶液以獲得釜內的高壓環境。對于1型試樣，其測試壓力分別為0.1，10 ，15 ，20 MPa；對于2型試樣，其測試壓力為10 MPa和20 MPa。當測試條件滿足后，首先利用電化學工作站對試樣的開路電位進行30 min的跟蹤以等待系統達到穩定狀態；以30 min測得的開路電位值(Eocp)作為電化學阻抗測試的初始電位，測量頻率范圍為10-2～105Hz，交流激勵信號為10 mV，試驗數據利用ZSimpWin軟件進行擬合；動電位極化曲線測試從陰極向陽極進行掃描，掃描速率為1 mV/s，掃描起始電位為-0.25 V(相對于Eocp)，當陽極電流密度達到5 mA/cm2時，進行反掃，當正掃曲線與反掃曲線相交時，停止掃描；Mott-Schottky曲線的電位測量范圍為-0.5～0.5 V，掃描步長為50 mV，掃描頻率為1 000 Hz。

圖2 電化學測試系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test system

1.2.2 腐蝕形貌觀察及成分分析

1型試樣經電化學測試后，用去離子水及酒精輕輕清洗并干燥，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其腐蝕形貌，并結合能譜儀(EDS)對試樣進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 電化學阻抗譜

由圖3可見：1型試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗值較大，且其電化學阻抗隨靜水壓的增加而減小。

圖3 1型試樣在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.3 EIS of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

采用圖4所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rt為傳質電阻，Rpit為局部腐蝕區域電阻，Qdl為雙電層電容，Qpit為局部腐蝕區域電容。電化學阻抗譜相關電化學參數擬合結果見表2。由表2可見：隨著靜水壓的增加，1型試樣在3.5% NaCl溶液中的傳質電阻Rt及局部腐蝕區域電阻Rpit明顯降低；溶液電阻Rs均在8 Ω·cm2附近，沒有明顯變化。這表明靜水壓的增加會降低2205鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕阻抗，使2205鋼的腐蝕更加容易，同時靜水壓力的增加也會使1型試樣的局部腐蝕區域電阻Rpit降低， 即其局部腐蝕的傾向增加；靜水壓的增加對溶液的電導率沒有明顯影響。深海靜水壓的作用是增加溶液中氯離子的活性[4]，使得3.5% NaCl溶液的腐蝕性隨靜水壓的增加而增大，這是造成2205鋼隨著靜水壓的增加，腐蝕阻抗減小的主要原因之一。

由圖5可見：U型加載對2205鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗有減小作用，然而隨著靜水壓力的增加，這種作用越來越不明顯。

圖4 電化學阻抗譜的等效電路Fig.4 The equivalent circuit for EIS

表2 電化學阻抗譜相關電化學參數擬合結果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of electrochemical impedance spectroscopy

圖5 兩種試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.5 EIS of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

2.2 極化曲線

由圖6和表3可見：隨著靜水壓的增大，1型試樣的自腐蝕電位負移，說明隨著靜水壓的不斷增加，1型試樣的熱力學穩定性降低、腐蝕電化學活性增強，有利于發生腐蝕，這與靜水壓增加溶液中氯離子的活性有關。極化曲線中回掃曲線與正掃曲線的交點所對應的電位即為保護電位Ep，當金屬電位處于保護電位Ep與點蝕電位Eb之間時，金屬表面不會形成新的點蝕坑，已有點蝕坑會繼續生長，因此Eb反映了材料表面鈍化膜抗擊穿的能力，而Ep反映了材料表面鈍化膜的修復能力。隨著靜水壓的增加，1型試樣在3.5% NaCl溶液中的保護電位降低，這表明2205鋼在3.5% NaCl溶液中隨著靜水壓的增加，其鈍化膜的修復能力會明顯下降，材料的耐蝕性下降。通常材料的綜合耐點蝕性能可以用Eb-Ep來表征，Eb-Ep越小，材料的綜合耐點蝕性能越好[4]。由表3可見：隨著靜水壓的增大，2205雙相鋼的Eb-Ep逐漸增大，說明其對點蝕坑的修復能力隨靜水壓的增加而逐漸減弱。

自腐蝕電流密度(Jcorr)可用于表征材料的腐蝕速率，結合圖6，可通過Tafel外延法[5]計算2205鋼在不同靜水壓條件下的自腐蝕電流密度，結果如表3所示。由此可知，隨著靜水壓的增大，2205鋼的腐蝕速率會逐漸增大。2205鋼在0.1 MPa靜水壓條件下的維鈍電流密度Jp明顯小于在靜水壓較高條件下的。根據吸附理論，金屬鈍化的穩態是一個動態的平衡過程。Cl-具有較強的吸附活性，而高靜水壓的存在會促進Cl-的吸附活性，使Cl-更容易排擠掉鈍化膜中的O，形成可溶性的氯化物，從而加速鈍化膜的溶解，因而，金屬在靜水壓較高條件下的維鈍電流密度明顯高于在常壓條件下的。

圖6 1型試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.6 Dynamic potential polarization curves of type 1 samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表3 圖6的擬合結果Tab.3 Fitting results for Fig.6

由圖7和表4可見：在同一靜水壓條件下，2型試樣在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位和點蝕電位低于1型試樣的，其自腐蝕電流密度高于1型試樣的；隨著靜水壓的增加，U型加載對2205鋼在3.5% NaCl溶液中的影響變得不明顯。因此，雖然U型加載會增加2205鋼在3.5% NaCl溶液中的點蝕傾向及腐蝕速率，但隨著靜水壓的增加，U型加載對其耐點蝕性能的影響會減弱。對比維鈍電流密度Jp可知，U型加載會略微增加2205鋼在3.5% NaCl溶液中的維鈍電流密度，說明U型加載對2205鋼在3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜有輕微的破壞作用，但這種破壞效果并不明顯，因此2205鋼具有較好的耐應力腐蝕的性能。

圖7 兩種試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of 2 kinds of samples in 3.5% NaCl solution with different hydrostatic pressure

表4 圖7擬合結果Tab.3 Fitting results for Fig.7

2.3 Mott-Schottky分析

不銹鋼的耐蝕性較大程度上取決于其表面鈍化膜的致密程度及導電能力[6],可通過Mott-Schottky分析法對表面鈍化膜進行研究。由圖8可見：2205鋼在不同靜水壓條件下生成的鈍化膜在-0.5～0.5 V的電位區間內均能形成兩種空間電荷層，即2205鋼在不同靜水壓條件下生成的鈍化膜的結構沒有本質區別。

當金屬表面鈍化膜處于電解質溶液中時，其電容-電位關系符合Mott-Schottky公式[7-8]：

圖8 1型試樣在不同靜水壓3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線Fig.8 Mott-Schottky curves of type 1 samples in different hydrostatic pressure conditions

對于n型半導體

(1)

對于p型半導體

(2)

通過對Mott-Schottky曲線中直線段的擬合可估算出2205鋼在不同靜水壓條件下生成的半導體膜的載流子密度，計算結果見表5。由表5可見：2205鋼在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜的受體密度大于供體密度。在20 MPa靜水壓條件下生成的鈍化膜的載流子密度最大，而在常壓環境中生成的鈍化膜的載流子密度最小。

表5 無載荷2205鋼試樣在不同靜水壓環境中形成的鈍化膜的載流子密度Tab.5 The carrier densities of passive films on unloaded 2205 steel formed in different hydrostatic pressure conditions

由圖8可見：1型試樣在常壓環境中生成的鈍化膜p/n轉變電位較其在較高靜水壓條件下生成的更正，因此2205鋼在常壓下生成的鈍化膜中富Cr程度更深[10]。由于富Cr氧化膜比富Fe氧化膜更加致密，耐蝕性更強[11]，因此，在3.5% NaCl溶液中，隨著靜水壓的增加,2205鋼表面鈍化膜的保護性會降低，促進腐蝕。

2.4 腐蝕形貌及成分

由圖9可見：在不同靜水壓的3.5% NaCl溶液中，經電化學測試后的2205鋼表面均未出現明顯的點蝕坑，這表明2205鋼在深海環境中依然具有較強的耐點蝕性能。由表6可見：在0.1 MPa靜水壓條件下，電化學測試后2205鋼表面的Cr的質量分數為22.64%，接近基體的；隨著靜水壓的增加，電化學測試后2205鋼表面的Cr含量降低，這表明隨著靜水壓增加，2205鋼的腐蝕加劇。2205鋼中Cr、Ni、Mo的含量較高，且這些元素均可以促進鈍化膜的形成[12]，因此，在深海環境中，2205鋼的耐蝕性是比較優異的。

(a) 0.1 MPa (b) 10 MPa

(c) 15 MPa (d) 20 MPa圖9 1型試樣經電化學測試后的表面SEM形貌Fig.9 SEM morphology on the surface of type 1 samples after electrochemical tests

表6 不同靜水壓條件下電化學測試后無載荷2205鋼試樣的EDS分析結果Tab.6 The EDS results of unloaded 2205 steel samples in different hydrostatic pressure conditions after electrochemical tests %

3 結論

(1) 2205鋼在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐點蝕性能。隨著靜水壓力的增加,自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增加，電化學阻抗降低。

(2) U型加載會降低2205鋼的點蝕電位、自腐蝕電位及電化學阻抗，會增大自腐蝕電流密度，但U型加載對2205鋼的影響隨靜水壓的增加而減弱。

(3) 2205鋼在20 MPa靜水壓條件下生成鈍化膜的載流子密度最大，常壓環境中生成鈍化膜的載流子密度最小。