氧化還原去污對敏化304L不銹鋼腐蝕性能的影響

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(蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

核電站一回路裂變產物和活化腐蝕產物隨冷卻劑在主回路及核輔助系統金屬氧化膜上吸附沉積形成了固定放射性污染物[1-4]。大亞灣與秦山等壓水堆核電站一回路主管道以及核輔助管道上的沉積核素主要為58Co和60Co，兩者對核電站集體劑量貢獻所占比例達到80%～90%[5-6]。由于核素主要分布在金屬材料表面氧化物內，為了有效去除這些放射性核素獲得較高的去污因子，首先需要去除氧化物。目前已應用于核電站的化學去污技術有CORD、CITROX、LOMI等以及它們的衍生工藝[7-11]。壓水堆核電站一回路管道、堆內構件、泵結構材料等采用不銹鋼，不銹鋼表面氧化膜主要由內層致密氧化物和外層疏松沉積氧化物構成，其結構組成是一種類似Fe3O4的物質(NixCryFe3-x-yO4)，其中0≤x≤0.9，0.3≤y≤1，常見的化學組成有Fe3O4、NiFe2O4、FeCr2O4、NiCr2O4、Fe2CrO4等[12]。基于壓水堆核電站設備材料表面氧化膜中的鉻含量高，采用氧化還原多步驟去污技術能夠得到較高的去污因子。通常采用高錳酸鉀、高錳酸、臭氧、低價態金屬離子等作氧化劑使三價態難溶鉻氧化物轉變成六價態鉻氧化物，然后采用不同還原劑、絡合劑、緩蝕劑等溶解并去除金屬離子。然而,某些化學去污劑可能會誘發敏化不銹鋼產生晶間腐蝕和晶間應力腐蝕開裂。

在核電站中應用最為廣泛的氧化劑是高錳酸鉀(高錳酸)，還原劑有草酸、抗壞血酸等，絡合劑有檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。對于在運核電機組，化學去污要求具有較高的去污因子，同時對基材損傷最小。因此，本工作研究了敏化304L不銹鋼在不同氧化條件、還原條件去污工藝中的腐蝕性能，分析了氧化劑的酸堿性、還原劑的還原性對金屬材料質量損失及晶間腐蝕的作用。

1 試驗

采用OPTIMA 2100DV型電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES)和CS-902G型碳硫分析儀分析304L不銹鋼的化學成分，結果見表1。

表1 304L不銹鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 304L stainless steel %

化學去污(清洗)工藝分別為堿性高錳酸鉀氧化(AP)-抗壞血酸還原(A)、酸性高錳酸鉀氧化(NP)-抗壞血酸還原(A)、酸性高錳酸鉀氧化(NP)-抗壞血酸和絡合劑乙二胺四乙酸還原(AE)、酸性高錳酸鉀氧化(AP)-草酸還原(O)。表2所示是化學去污工藝中所用氧化和還原清洗溶液的配方。由表2可見：在4種去污工藝中，AP-A去污工藝是堿性氧化條件、其余則都是酸性氧化條件。

化學清洗試驗在旋轉掛片試驗機內進行。首先進行氧化清洗，將試樣浸入氧化溶液中，溫度80 ℃，轉速30r/min，8 h后取出，去離子水沖洗后吹干、稱量；然后將氧化后的試樣再浸入還原溶液中，溫度80 ℃，轉速30 r/min，5 h后取出，去離子水沖洗后吹干、稱量，如此循環進行5次清洗。

表2 氧化和還原溶液的配方Tab.2 Formulation of oxidation and reduction solutions

根據壓水堆核電站核島機械設備設計與建造法則(RCC-M)中的MC1300篇進行取樣、敏化與晶間腐蝕試驗。MC1300篇中有三種標準敏化方法，本工作采用方法B敏化處理工藝，模擬304L不銹鋼焊接影響區。試樣尺寸為70 mm×10 mm×4 mm，敏化溫度700 ℃，保溫30 min，以(60±5) ℃恒定速率緩慢冷卻到500 ℃，然后空冷。采用120號砂紙打磨敏化后各個試樣面，去污干燥。采用草酸電解，再采用沸騰銅-硫酸銅溶液(加銅)方法進行304L不銹鋼管晶間腐蝕試驗。試驗溶液配制如下：將100 g分析純CuSO4·5H2O加入到800 mL去離子水中，溶解后加入100 g分析純H2SO4，再用去離子水稀釋至1 000 mL，試驗時間為24 h。

2 結果與討論

2.1 敏化工藝

由圖1和圖2可見：304L不銹鋼經敏化工藝處理后晶間有碳化物析出，采用草酸溶液電解后晶間碳化物溶解，晶間有腐蝕溝，但沒有一個晶粒被腐蝕溝包圍，屬于二類混合組織。

2.2 質量損失

由圖3可見：采用四種化學去污工藝進行清洗時，隨著清洗次數的增加，敏化304L不銹鋼單位面積的質量損失都增加。采用AP-A去污工藝清洗5次后，敏化304L不銹鋼的單位面積質量損失僅為1.50×10-5g·cm-2；而采用NP-A、NP-AE和NP-O去污工藝清洗5次后，敏化304L不銹鋼的單位面積質量損失分別為2.67，2.16，2.48 g·cm-2。

(a) 敏化前 (b) 敏化后圖1 304L不銹鋼敏化前后的組織形貌Fig.1Microstructure morphology of 304L stainless steel before (a) and after (b) sensitization

(a) 敏化前 (b) 敏化后圖2 304L不銹鋼敏化前后的組織形貌(采用草酸電解)Fig.2 Microstructure of 304L stainless steel before (a) and after (b) sensitization (electrolyzed by oxalic acid)

圖3 敏化304L不銹鋼采用不同化學去污工藝清洗后的質量損失Fig.3 Weight loss of sensitized 304L stainless steel after cleaning with different chemical decontamination processes

即敏化304L不銹鋼采用AP-A，NP-A，NP-AE，NP-O去污工藝清洗(5次)后，表面腐蝕深度分別是19,34,27,32 nm。敏化304L不銹鋼采用AP-A去污工藝清洗后的質量損失最少、腐蝕最輕，采用NP-A與NP-O去污工藝清洗后的質量損失相對較多，腐蝕稍嚴重。

2.3 形貌觀察

2.3.1 宏觀形貌

由圖4(a)可見：敏化304L不銹鋼經過堿性高錳酸鉀氧化清洗后，表面腐蝕產物明顯少于經過酸性高錳酸鉀氧化清洗的，這表明堿性高錳酸鉀氧化劑對敏化304L不銹鋼的腐蝕較輕。由圖4(b)可見：氧化清洗后的試樣經過還原清洗，具有金屬光澤，且經不同還原清洗溶液清洗后，試樣的宏觀形貌基本一致。

(a) 氧化清洗

(b) 還原清洗圖4 敏化304L不銹鋼經過第五次化學去污清洗后的表面宏觀形貌Fig.4 Surface macro-morphology of sensitized 304L stainless steel after the fifth chemical decontamination cleaning: (a) oxidation cleaning; (b) reduction cleaning

2.3.2 微觀形貌

由圖5可見：不論采用哪種化學去污工藝清洗5次后，敏化304L不銹鋼表面的溝壑處都有局部溶解。但是，經過NP-A和NP-O去污工藝清洗后,試樣表面的缺陷較多，有較大的微孔；采用其他去污工藝清洗后，試樣表面少有較大的微孔缺陷。

NP-A、NP-AE和NP-O三種去污清洗工藝中，氧化清洗溶液成分完全相同；NP-AE去污工藝中，還原清洗溶液中的抗壞血酸含量降低并添加了絡合劑EDTA，因而減少了對敏化304L不銹鋼的腐蝕；NP-O去污工藝采用草酸作為還原劑，草酸與抗壞血酸對敏化304L不銹鋼的腐蝕性相當。經過AP-A去污工藝清洗(5次)后，試樣表面的氧化物最少且質量損失最小，表面微缺陷也較少。這表明酸性高錳酸鉀溶液比堿性高錳酸鉀溶液的氧化性更強，對金屬材料的腐蝕更劇烈。

(a) AP-A (b) NP-A

(c) NP-AE (d) NP-O圖5 敏化304L不銹鋼經過不同化學去污工藝清洗后的微觀形貌Fig.5 Micro-morphology of sensitized 304L stainless steel after cleaning by different chemical decontamination processes

2.4 晶間腐蝕

由圖6可見:經不同化學污工藝清洗后，敏化304L不銹鋼均未發現晶間腐蝕。

3 結論

敏化304L不銹鋼采用AP-A、NP-A、NP-AE與NP-O等四種化學去污工藝清洗后的腐蝕程度不同，隨著清洗次數的增加，試樣單位面積質量損失增加。敏化304L不銹鋼采用AP-A去污工藝清洗后的單位面積質量損失最少，經過5次清洗后的腐蝕深度僅19 nm，采用NP-A，NP-AE，NP-O去污工藝清洗(5次)后的腐蝕深度分別是34,27,32 nm。采用AP-A和NP-O去污工藝清洗后，試樣表面的缺陷較多，有一些較大的微孔；而采用其他去污工藝清洗后，試樣表面未發現較大的微孔。堿性高錳酸鉀氧化清洗液對金屬材料的腐蝕作用弱于酸性高錳酸鉀清洗液的。在進行還原清洗時，降低抗壞血酸濃度的同時添加適量絡合劑能減少不銹鋼的腐蝕，草酸與抗壞血酸對不銹鋼的腐蝕相當。敏化304L不銹鋼經過AP-A、NP-A、NP-AE與NP-O等四種去污工藝清洗5次后都未發生晶間腐蝕。

(a) AP-A (b) NP-A

(c) NP-AE (d) NP-O圖6 經不同化學去污工藝清洗后敏化304L不銹鋼的晶間腐蝕試驗結果Fig.6 Intergranular corrosion test results of sensitized 304L stainless steel after cleaning by different chemical decontamination processes