高礦化度油田污水處理系統的腐蝕因素分析及治理措施

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(中國石油集團工程技術有限公司，天津 300451)

西部某油田聯合處理站污水處理系統[1-2]采用“壓力除油-懸浮污泥(SSF)過濾”的處理工藝[3]，系統設有緩蝕劑加注點及腐蝕監測點，工藝流程及監測點布置如圖1所示。該站于2011年投產，隨著油田開發進入中后期，采出水量逐漸增加，污水會對設備及管道造成腐蝕。影響腐蝕的因素通常有溶解氧、礦化度、二氧化碳、硫化氫、pH、硫酸鹽還原菌含量等[4-7]。本工作綜合分析了污水水質、腐蝕監測數據、腐蝕產物成分,并結合現場緩蝕劑使用情況研究了腐蝕原因、提出了相關解決措施。

圖1 污水處理工藝流程及腐蝕監測點分布圖Fig.1 Sewage treatment process and distribution map of corrosion monitoring points

1 污水處理系統的腐蝕現狀

1.1 水質分析

對污水處理系統中不同部位的污水進行取樣分析，分別從三相分離器出口(1號)、曬水池(2號)、事故罐入口(3號)、事故罐出口(4號)、SSF裝置入口(5號)、SSF裝置出口(6號)、注水罐出口(7號)和注水泵出口(8號)進行取樣，分析結果如表1。

表1 污水水質分析結果Tab.1 Analysis results of sewage water

由表1可見：污水普遍呈弱酸性，且礦化度較高，約為10×104mg/L，屬于重腐蝕采出水(通常將礦化度大于2×104mg/L的采出水稱為重腐蝕采出水[8])。此外，污水中含有大量氯離子，這增加了碳鋼設備及管道點蝕的風險[9]。

1.2 腐蝕監測結果

由圖1可見：腐蝕監測點分別設置在生產匯管的前端、SSF處理裝置入口以及注水罐出口等處，且腐蝕監測方法以掛片失重法為主，電阻探針法為輔。因腐蝕問題主要集中于SSF裝置流程后的管線和設備，為便于對比研究，檢測了2014年2月至2015年2月SSF裝置入口及注水罐出口處掛片的腐蝕速率，見圖2。

圖2 SSF裝置入口及注水罐出口處的腐蝕監測結果Fig.2 Corrosion monitoring results at the inlet of the SSF unit and at the outlet of the water injection tank

由圖2可見：SSF裝置進口位置掛片的腐蝕速率為0.162～0.375 2 mm/a，根據NACE RP 0775-2005 標準，屬嚴重和極嚴重腐蝕；注水罐出口處掛片的腐蝕速率為2.299～5.006 4 mm/a，遠大于SSF裝置進口處的，這表明污水在經過SSF裝置處理后，腐蝕性明顯增加。

1.3 現場管道和設備的腐蝕情況

SSF裝置投產后的2 a間，SSF裝置出口管道共發生腐蝕刺漏57次。SSF裝置運行的第三年，更換了出口管道進行，管道仍為碳鋼管道，新管線在運行一年內又發生刺漏25次。注水泵運行一年內因腐蝕問題大修7次，大修后僅能維持一個月。設備及管道的腐蝕主要發生在SSF裝置之后的流程，這與掛片法測得結果一致，現場管道和設備的腐蝕形貌見圖3。

(a) 管道

(b) 設備圖3 管道及設備的腐蝕形貌Fig.3 The corrosion morphology of pipelines (a) and equipment (b)

1.4 腐蝕產物成分

刮取了腐蝕較為嚴重的SSF裝置出口管線處的腐蝕產物粉末，制成試片后采用掃描電子顯微鏡觀察，用附帶的能譜儀分析腐蝕產物成分，結果見圖4表2。

由表2可見：2處腐蝕產物的成分基本一致，表明腐蝕產物成分較為均勻；腐蝕產物中Fe、O、C元素含量較高，Fe和O的存在，說明腐蝕產物中含有鐵的氧化物，結合污水中含有少量HCO3-，可以判斷管線的腐蝕以氧腐蝕為主，CO2參與部分腐蝕。腐蝕產物中還有Na、Mg、Al、Cu、Ca等元素，這是因為污水中這類礦化離子在管壁附著或沉積。

(a) 1號取樣位置

(b) 2號取樣位置圖4 腐蝕產物形貌及能譜分析取樣位置Fig.4 Morphology of the corrosion products and the sampling positions of EDS

表2 腐蝕產物的化學成分Tab.2 Chemical composition of corrosion products %

2 腐蝕因素與機理

綜合前文的分析結果，可以判斷在高礦化度、高氯離子含量、低pH的污水中存在溶解氧和二氧化碳，這是造成管道和設備腐蝕的主要原因。下文將逐一介紹各因素對腐蝕的影響。

2.1 溶解氧對系統腐蝕的影響

氧具有極強的去極化作用以及濃差電池作用，即使在濃度非常低的情況下(<1 mg/L)，也能引起嚴重的腐蝕[10-15]。地層采出水本身含氧量極少，但由于污水處理系統密閉性不佳，將環境中的氧氣引入了污水系統，使系統中溶解氧含量增加。

根據公式(1)可知，系統中的氧含量增加1倍，腐蝕速率增加1.76倍。

(1)

式中：cTS為總溶解固體含量，mg/L；co為溶解氧含水量,mg/L;sl為langlier指數；d為腐蝕天數。

也有研究表明當溶解氧含量大于0.6 mg/L時，在含量相同的情況下，由溶解氧、二氧化碳與硫化氫引起腐蝕的速率(v)存在如下關系[16]：

v溶解氧=80v二氧化碳=400v硫化氫

(2)

因此，在有溶解氧存在的情況下，系統以氧腐蝕為主。

2.2 工藝流程不密閉對腐蝕的影響

SSF處理裝置中的污水主要有三個來源：生產分離器分離出水、熱化學脫水器出水以及曬水池來水，前二者均是伴隨原油采出的地層水，曬水池則是一個敞開的系統，該油田為減少污染以及提高廢水利用效率，將處理過程中產生的含有油水的污泥排至敞開的曬水池中，經過沉降的含油污水又被輸送至污水處理裝置，這部分污水已經完全曝氧，給處理裝置帶來了大量的溶解氧。

另外， SSF裝置中有一個單閥過濾器，該設備有與大氣聯通的通氣孔，有時為了維持壓力，需要打開通氣孔，同時也給處理系統帶來了氧氣。

2.3 高礦化度對腐蝕的影響

高礦化度一方面使溶液電導率增大，有利于電荷的轉移，加速電化學反應，從而加快腐蝕發生；另一方面,高礦化度的溶液易產生污垢[17-18]，污垢本身雖然沒有腐蝕性，但在系統的管壁上容易形成不均勻的垢層，在系統存在氧氣的情況下，在垢下易形成貧氧區和無垢的富氧區，即形成了氧濃差電池，加快了局部腐蝕。

2.4 氯離子對腐蝕的影響

污水中含有大量的氯離子，介質中含氧時，管壁形成鈍化膜，而氯離子由于半徑較小，很容易穿透并破壞鈍化膜。被破壞的區域形成了陽極區，而未被破壞的區域形成了陰極區，并且陽極面積遠小于陰極面積，這就造成陽極電流密度很大，導致陽極區很快形成腐蝕坑。因此，在溶解氧含量較高，且氯離子含量也較高的情況下，碳鋼管道很容易形成腐蝕穿孔。

3 緩蝕劑使用情況

由圖1可見：緩蝕劑加注點設置在生產匯管之前，該設計本意是使緩蝕劑覆蓋整個油水處理系統，但隨著油水的處理分離，緩蝕劑被不斷過濾分離，并且腐蝕較為嚴重的區域就在SSF裝置之后的流程，結合SSF裝置的工藝原理，緩蝕劑在經過SSF裝置后會被大量過濾，導致緩蝕劑含量明顯下降，不足以起到減緩腐蝕的作用。

從腐蝕監測的數據可以看出，SSF裝置入口腐蝕性相對較小，但也屬于嚴重腐蝕，因此可以判斷，現場緩蝕劑添加量不足或效率較低。

采用掛片失重法研究了緩蝕劑加入量對碳鋼試片在6號污水中腐蝕速率的影響，結果見圖5。由圖5可見：隨著緩蝕劑加入量的增加，試片的腐蝕速率明顯下降；當緩蝕劑加入量為120 mg/L時，試片的腐蝕速率為0.217 mm/a，仍屬于嚴重腐蝕，當緩蝕劑加入量為 160 mg/L時，腐蝕速率才接近標準要求(0.076 mm/a)。

圖5 緩蝕劑加入量對碳鋼試片腐蝕速率的影響Fig.5 Effect of corrosion inhibitor addition on corrosion rate of carbon steel samples

4 結論及建議

污水處理系統管線及設備腐蝕的主要原因是由于系統不密閉，導致環境中的氧進入系統，并且污水腐蝕性較強，從而加速了管道和設備的腐蝕。此外，系統中緩蝕劑加注點設計不合理且加入量不足，導致緩蝕劑不能有效減緩系統的腐蝕。綜上所述，建議從以下幾方面治理系統的腐蝕問題：

(1) 優化工藝流程

保證工藝流程密閉性，關閉曬水池流程，并且選用更加密閉的污水處理裝置，從而杜絕環境中的氧進入系統。

(2) 優化緩蝕劑的加注

優化緩蝕劑的加注，主要從增加緩蝕劑加注點和調整緩蝕劑加入量兩方面入手：一是在SSF裝置出口加設緩蝕劑加注點，從而保證緩蝕劑在整個系統中的濃度；二是增加緩蝕劑的加注濃度，或者選用緩蝕率更高的緩蝕劑。

(3) 合理選材

對于腐蝕較為嚴重的設備及管道，可以在滿足運行工況條件下，選擇耐蝕材料，如不銹鋼、非金屬材料等。