水溶性丙烯酰胺共聚物的緩蝕性能

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(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，化學與化工學院，青島 266100；2.海軍裝備技術研究所，北京 102442)

碳鋼在酸洗、清潔、除垢等過程中都會遭受酸溶液的腐蝕。緩蝕劑的加入可以有效減緩腐蝕介質對金屬材料腐蝕，是一種經濟高效的防腐蝕方法[1-5]。含有氮、氧、硫、雜環或不飽和鍵的有機類緩蝕劑由于性能優異而被廣泛使用[6-7]。隨著環保要求的不斷提高，有機緩蝕劑的毒性大大限制了其使用。聚合物類緩蝕劑近些年逐漸走進研究學者的視野，相對于低分子緩蝕劑，該類緩蝕劑具有緩蝕效率高、持久性好，綠色環保等優點[5,8-10]，因此開發新的聚合物緩蝕劑具有重大意義。本工作將水溶性良好的丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物(PAA)用作緩蝕劑，其分子結構如圖1，利用失重法，極化曲線，電化學阻抗法以及接觸角測試等方法對緩蝕劑PAA進行了緩蝕性能評價和緩蝕機理的初步探討。

圖1 緩蝕劑PAA的結構Fig.1 The structure of inhibitor PAA

1 試驗

1.1 共聚物緩蝕劑的合成

試驗所用共聚物PAA采用自由基膠束聚合法合成，將一定量的AM、AMPS各自溶解在適量蒸餾水中，混合均勻后滴加1 mol/L NaOH調控pH至7～9。加入一定量的十二烷基硫酸鈉，然后將混合液倒入裝有攪拌裝置的三口瓶中并置于恒溫油浴中反應，整個反應過程在N2氛圍中進行。用漏斗逐滴加入引發劑偶氮二異丁基鹽酸鹽AIBA，恒溫反應5 h，得到透明的膠狀聚合物，向反應得到的聚合物中加入乙醇，加入量為混合液體積的2～3倍，析出沉淀，用乙醇反復浸泡洗滌純化，在40 ℃下真空干燥24 h即可得到PAA，取出保存備用。合成的共聚物溶解度在室溫環境中可達到5.03 g，具有較好的水溶性。

由于此方法只合成了一種相對分子質量的聚合物，無法預測分子量及共聚單元對緩蝕性能的影響，后續我們將繼續進行不同分子量和不同共聚單元聚合度的聚合物的合成，以便進一步研究。

1.2 共聚物緩蝕劑的緩蝕性能測定

1.2.1 靜態失重法

試驗材料為Q235鋼，主要成分(質量分數)為：C 0.18%，Si 0.02%，Mn 0.45%，S 0.02%，P 0.01%，Fe 99.32%。失重試驗用試樣的尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗前將試樣用金相砂紙(100～2 000號)逐級打磨，然后用無水乙醇清洗，干燥，稱量。用游標卡尺測量各邊長度。試樣在室溫下浸入空白和含不同量緩蝕劑(緩蝕劑加入量為100,200,300,400,500 mg/L)的1 mol/L鹽酸溶液中8 h，試樣取出后在除銹液中除銹5 min，然后依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥至恒重，稱量。采用三個平行樣取平均值以減小誤差。

腐蝕速率的計算公式如下：

(1)

式中：v為腐蝕速率，w0和w分別為失重試驗前后試樣的質量，A為試樣的總面積，t為腐蝕時間。

緩蝕率的計算公式如下：

(2)

式中：v0和v分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑PAA的1 mol/L鹽酸溶液中的腐蝕速率。

1.2.2 電化學方法

電化學測試在P4000電化學工作站上完成，采用三電極體系，其中Q235鋼為工作電極(工作面積為10 mm×10 mm,其余部分用環氧樹脂密封)，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的工作面用砂紙逐級打磨后依次用水和無水乙醇清洗、干燥。試驗溫度為25 ℃，試驗溶液為1 mol/L鹽酸溶液。測試前將工作電極置于試驗溶液中45 min至電位穩定。

極化曲線法的掃描范圍為±250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s，試驗數據采用origin軟件分析作圖。陰極塔菲爾斜率(bc)、陽極塔菲爾斜率(ba)等電化學參數由Tafel外推法獲得，緩蝕率由公式(3)計算可得：

(3)

式中:Jcorr,0和Jcorr分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑PAA試驗溶液中的腐蝕電流密度。

電化學阻抗譜的激勵信號幅值為10 mV，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，數據采用Zview軟件擬合。緩蝕率由公式(4)計算可得：

(4)

式中:Rct,0和Rct分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑PAA試驗溶液中的電荷轉移電阻。

1.2.3 形貌表征

將試樣置于不含和含500 mg/L PAA的1 mol/L鹽酸溶液中24 h后取出,依次用水和無水乙醇清洗，干燥備用。表面形貌觀察采用OLS4000激光共聚焦顯微鏡;紫外可見光譜儀采用Hitachi UV310;接觸角測試采用儀器DSA 100。

2 結果與討論

2.1 靜態失重試驗結果

由圖2和表1可見：在常溫(25 ℃)環境中，隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕率變化不大，這是由于緩蝕劑分子在金屬表面的吸附達到飽和狀態，緩蝕劑含量對其影響不大；當溫度升至60 ℃時，緩蝕效果明顯降低，說明溫度對緩蝕劑的影響較大，溫度越高，緩蝕效果越差。這是因為溫度升高，緩蝕劑的吸附作用降低，金屬腐蝕加快。

圖2 不同溫度下PAA含量對緩蝕率的影響Fig.2 Effect of PAA content on corrosion inhibition rates at different temperatures

表1 不同溫度下PAA含量對試樣在1 mol/L鹽酸溶液中腐蝕速率的影響極其緩蝕率Tab.1 Effect of PAA content on the corrosion efficiency of samples in 1 mol/L HCl solution and it′s inhibition rates at different temperatures

2.2 動電位極化曲線結果

由圖3和表2可見：加入緩蝕劑后，陰陽極反應均受到了一定程度的抑制，但自腐蝕電位偏移不明顯(<85 mV)，這表明PAA是一種混合抑制型的緩蝕劑[11]。隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕率略有增加，當緩蝕劑質量濃度達到500mg/L時，緩蝕率可以達到98.4%。且陽極極化曲線的形狀發生了改變，這可能是由于電位較高時，陽極極化程度較大，金屬離子在溶液中的擴散增強，使緩蝕劑分子的吸脫附平衡遭到破壞，吸附速率小于脫附速率，保護膜遭到破壞[12]。

圖3 25 ℃時試樣在含不同量PAA的1 mol/L鹽酸溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of samples in 1 mol/L HCl solution containing different content of PAA at 25 ℃

表2 極化曲線相關電化學參數擬合結果及緩蝕率Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters related to polarization curves and corrosion inhibition efficiency

2.3 電化學阻抗譜結果

由圖4可見：Nyquist圖只有一個高頻容抗弧，說明電極表面的反應是由電荷傳遞過程控制的，容抗弧的半徑越大，電阻值越大，腐蝕越困難，保護效果越好[13]。采用圖5所示等效電路進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE為常相位角元件,擬合數據見表3。由表3可見：加入緩蝕劑后，Rct值較在空白溶液中的明顯增大，說明緩蝕劑分子能夠在金屬表面形成一層保護膜，減緩腐蝕[14]。隨著緩蝕劑量的增加，容抗弧的半徑增大，Rct增大，說明保護膜的致密性增強，對金屬基體的保護效果增強。當緩蝕劑的質量濃度為500 mg/L時，緩蝕率可以達到95.8%。電化學測試結果與失重試驗結果一致。

圖4 25 ℃時試樣在含不同量PAA的1 mol/L 鹽酸溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of samples in 1 mol/L HCl solution containing different content of PAA at 25 ℃

2.4 緩蝕劑的后效性

由圖6和表4可見：隨著浸泡時間的延長，電容弧直徑增大，浸泡時間為96 h時達到最大值，繼續延長浸泡時間，容抗弧半徑減小。PAA的緩蝕率也隨浸泡時間的延長先增大，在96 h時緩蝕率最高，之后緩蝕率降低，但均能達到97%以上。這表明PAA的緩蝕性能優異。另外緩蝕劑形成的保護膜具有非常好的穩定性，浸泡時間長達一個月，緩蝕率依然維持較高水平，說明PAA具有良好的后效性。

圖5 電化學阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of EIS

表3 圖4的擬合結果Tab.3 Fitting results for Fig.4

圖6 試樣在含500 mg/L PAA的1.0 mol/L HCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of sampls after immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 500 mg/L PAA for different times

表4 圖6的擬合結果Tab.4 Fitting results for Fig.6

2.5 吸附機理研究

當緩蝕劑作用為幾何覆蓋作用時，可以將緩蝕率近似當做表面覆蓋度[15-17]。以c/θ對c作圖得圖7，兩者呈直線關系，回歸系數R2為0.999 8，表明緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式[18]。Langmuir吸附等溫式如下：

(5)

式中:Kads為吸附平衡常數，c為緩蝕劑質量濃度，θ為表面覆蓋度。

根據直線的截距可以求出吸附平衡常數，再由式(6)可以求出吉布斯自由能[19]：

(6)

式中:Csolvant為55.5，R為理想氣體常數，T為熱力學溫度。

根據擬合曲線可以計算出Kads(86 580.1)，進而得到標準吉布斯自由能ΔGads為-38.12 kJ·mol-1。吉布斯自由能為負值，說明吸附過程是一個自發過程，而且ΔGads介于-20～-40 kJ·mol-1，說明緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附是物理吸附與化學吸附綜合作用，其中化學吸附的作用稍強[3,19]。

2.6 形貌觀察

由圖8可見：在未添加緩蝕劑的1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡24h后，試樣腐蝕嚴重，表面有較深的腐蝕坑；而添加500 mg/L PAA后，試樣表面較平整，沒有出現較深的腐蝕坑，腐蝕程度明顯降低。這說明緩蝕劑PAA能夠有效抑制碳鋼在500 mg/L鹽酸溶液中的腐蝕。

(a) 無PAA (b) 含500 mg/L PAA圖8 試樣在不含和含500 mg/L PAA的1 mol/L鹽酸溶液中浸泡24 h后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of samples after immersion in 1 mol/L HCl solution for 24 h without (a) and with (b) 500 mg/L PAA

2.7 接觸角測試結果

由圖9可見：在1 mol/L鹽酸溶液中添加PAA后，試樣表面表現出良好的疏水性能。這是由于聚合物分子中的N、 O、 S原子的孤對電子與鐵原子成鍵，而甲基則起到疏水作用，阻礙腐蝕介質到底金屬表面，從而起到緩蝕作用[20]。

圖9 試樣的接觸角Fig.9 Contact angles of the samples

2.8 紫外可見光譜分析

由圖10可見：345 nm左右出現較強的吸收峰，此峰為腐蝕產物金屬陽離子的吸收峰。2號溶液中的此吸收峰要比3號溶液中的強，即鹽酸溶液中加入緩蝕劑后，腐蝕產物濃度較小，即試樣的腐蝕減弱。緩蝕劑可以與金屬陽離子形成配合物，在金屬表面形成一層保護膜，從而減緩金屬的腐蝕[21]。

圖10 不同溶液的紫外可見光譜Fig.10 UV-visible spectra of different solutions

3 結論

(1) 共聚物PAA對碳鋼在1 mol/L鹽酸溶液中具有良好的緩蝕作用，緩蝕劑添加量較小時就有較高的緩蝕率，但隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕率增加不顯著，說明添加較少量的緩蝕劑PAA就能起到很好的緩蝕效果，有利于節約成本。

(2) PAA在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，緩蝕劑分子能夠自發地吸附在金屬表面，形成一層疏水性良好的保護膜，吸附作用是物理吸附與化學吸附的綜合作用。

(3) PAA是一種混合抑制型緩蝕劑，緩蝕劑分子可以在金屬表面形成一層保護膜，使電極表面的阻抗增大，減緩腐蝕。