10號碳鋼在NaOH溶液中的腐蝕電化學行為

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(1.北京化工大學 機電工程學院，北京 100029；2.中國石油吉林石化分公司 檢測中心，吉林 132021)

目前國內石化煉油企業中，換熱器是十分常見的設備，由于換熱器內的工作介質復雜且腐蝕性強，運行條件十分苛刻，換熱器管束經常泄漏穿孔，換熱器腐蝕穿孔已成為各大石化企業的一大難題。在石化企業某些工藝環節中，堿性溶液會流經一系列的換熱器來達到冷卻的目的。大量的生產實踐表明，碳鋼不但會在酸性以及中性的介質環境中發生電化學腐蝕，而且其在堿性介質中的耐蝕性也較差，會發生嚴重的腐蝕，但與其他耐蝕材料相比，碳鋼具有優越的經濟性。所以，國內各類換熱器依舊大量使用碳鋼材料。綜上所述，研究碳鋼在堿性環境中的腐蝕行為對換熱器的腐蝕防護具有十分重要的意義[1-3]。

在腐蝕研究領域，電化學方法相對于傳統的失重法具有快速、直觀的優點。通過測量極化曲線，由極化曲線的形狀、斜率和極化曲線的位置，可以獲得金屬在腐蝕過程中的電化學行為[4]；通過測量電化學阻抗譜，可以獲得更多的動力學信息和界面結構信息，進而估計腐蝕速率，從而對金屬表面膜的形成過程進行研究[5-6]。

通過對某化工廠廢堿液冷卻器換熱管腐蝕失效情況的調查，確定腐蝕介質為NaOH廢液，換熱管材為10號碳鋼。本工作通過電化學方法結合表面形貌分析，初步探究了NaOH含量和溫度對10號碳鋼耐蝕性的影響。

1 試驗

1.1 試樣與溶液

試驗材料選擇10號碳鋼，其化學成分(質量分數/%)為C 0.09,Si 0.87,Mn 0.42,Cr 0.39,Ni 0.19，余量為Fe。

試樣尺寸為φ10 mm×10 mm，保留一側圓形截面為工作面，其余面用聚四氟封裝。試樣工作面用砂紙(600～1 500號)逐級打磨，每次打磨的紋路方向相互垂直，每次打磨以完全覆蓋上次打磨紋路為準。磨好的試樣用丙酮除油并用酒精清洗，清洗完畢后用冷風吹干，保存在干燥器中備用。

試驗溶液采用分析純NaOH顆粒配制，用電子天平稱量，溶于去離子水中，分別配制含不同量NaOH的試驗溶液。

1.2 試驗方法

電化學試驗在CS300型電化學測試系統中完成，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣，測量控制和數據分析采用corrtest軟件。

極化曲線掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-1 000～200 mV(相對開路電位)，曲線采用非線性三參數方法來計算陰陽極Tafel斜率以及腐蝕電流密度等參數。

電化學阻抗譜的正弦激勵信號幅值為10 mV，掃描范圍為0.01 Hz～10 kHz，取60個點進行測量。

試驗溶液選用質量分數為10%、20%、30%、40%的NaOH溶液，選用恒溫水浴鍋控制試驗溫度為30，40，50，60，70，80 ℃。

試驗時，先將三電極體系裝配完好，待水浴鍋溫度穩定后測量開路電位，等待3.5 h，待開路電位穩定后，進行電化學阻抗測試，隨后進行動電位掃描測定極化曲線。在每次動電位掃描結束后，用去離子水將試樣清洗干凈，電吹風吹干，使用Union DZ4影像記錄儀對試樣的表面腐蝕形貌進行記錄。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

由圖1和表1可見：當NaOH質量分數為10%和20%時，不同溫度下，極化曲線的形狀不變，試樣先發生活性溶解，隨后生成鈍化膜，進入鈍化區，到達維鈍電位后，腐蝕電流密度增大，表現出過鈍化特征。隨著溫度的升高，曲線的鈍化區寬度減小，維鈍電位下降，鈍化膜穩定性降低，腐蝕程度增加。NaOH質量分數為30%和40%時，在30 ℃時，曲線仍維持之前的形狀；當溫度高于30 ℃時，極化曲線形狀發生改變，出現了兩個陽極電流密度峰[7-8]。第一個電流密度峰說明試樣表面發生了Fe的活性溶解，Fe→Fe(OH)2產生了較大的極限電流密度，第二個電流密度峰表明試樣活性溶解生成的氧化物發生轉化，Fe(OH)2→Fe(OH)3[9]。隨著溫度的升高，第一個電流密度峰值增大，活性溶解更加明顯[10-11]，在第二個電流密度峰后，腐蝕電流密度變化程度減小，逐漸穩定，表明試樣表面開始形成鈍化膜。

由圖2可見：NaOH質量分數為10%時，腐蝕電流密度幾乎不受溫度的影響；NaOH質量分數為20%時，腐蝕電流密度隨溫度的升高而增加，這表明隨著溫度的升高，腐蝕程度加深；當NaOH質量分數為30%和40%時，腐蝕電流密度隨溫度的增加顯著增大，這表明試樣在40% NaOH溶液中的腐蝕程度顯著增加。

由圖3可見：在各溫度下，試樣的自腐蝕電位基本隨著溶液中NaOH含量的增加而降低。NaOH質量分數為10%時，自腐蝕電位幾乎不受溫度的影響，腐蝕較輕。NaOH質量分數大于10%時，自腐蝕電位隨溫度的上升而降低，說明腐蝕程度隨溫度的上升不斷加深。當NaOH質量分數高于20%，溫度高于30 ℃時，自腐蝕電位大幅度下降(下降約0.7 V)，說明此時試樣的腐蝕程度顯著加深。

2.2 電化學阻抗譜

由圖4可見：當NaOH質量分數≤20%時，在各溫度下試樣均表現為單一容抗弧，說明整個電極過程的控制過程主要是電化學反應控制的電荷轉移，電極表面主要含有鐵的氧化物的膜電容和膜電阻。半圓弧的半徑表征了鈍化膜的穩定性，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑逐漸減小，說明鈍化膜穩定性降低，腐蝕程度加深。

(a) 10%

(b) 20%

(c) 30%

(d) 40%圖1 不同溫度下試樣在含不同量NaOH溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in the solution containing different content of NaOH at different temperatures

當NaOH質量分數≥30%，在溫度>30 ℃時，容抗弧半徑減小的幅度突然增大，表明鈍化膜穩定性大幅降低，腐蝕程度顯著增加。并且容抗弧在低頻段出現上揚，表現為一段斜率約為45°的斜線段，呈現出擴散阻抗形式[12]，產生warburg阻抗，表明反應由電化學控制轉為擴散控制，結合極化曲線可知，在此狀況下表面反應加速，腐蝕劇烈。

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Fitting results for polarization curves

圖2 不同溫度下試樣的腐蝕電流密度與NaOH含量的關系Fig.2 Relationship between corrosion current density of samples and NaOH content at different temperatures

圖3 不同溫度下試樣的自腐蝕電位與NaOH含量的關系Fig.3 Relationship between corrosion self corrosion potential of samples and NaOH content at different temperatures

2.3 表面形貌

由圖5可見：不同溫度下，在10% NaOH溶液中，試樣表面形成了均勻分布的黑色斑點，表明試樣在進入過鈍化區后，發生了點蝕。隨著溫度的升高，斑點逐漸變大，顏色逐漸加深，表明隨著溫度的升高，試樣表面的腐蝕程度逐漸提高。

由圖6可見：在30% NaOH溶液中，當試驗溫度小于40 ℃時，試樣表面的腐蝕形貌與其在10% NaOH溶液中的相似，腐蝕形式為點蝕；當試驗溫度大于40 ℃時，試樣表面變暗，覆蓋有一層腐蝕產物，失去金屬光澤；在60 ℃之后，試樣表面出現大塊局部腐蝕[13]。說明試樣在30% NaOH溶液中，溫度≥40 ℃時，試樣活性溶解劇烈，生成的腐蝕產物附著在試樣表面，由電化學阻抗譜分析可知，鈍化膜形成受到影響。在動電位掃描過程中，隨著自腐蝕電位的升高，在試樣表面沒有鈍化膜的位置，點蝕越來越嚴重。而且由極化曲線分析可知，隨著溫度的升高，活性溶解現象更加劇烈，導致試樣表面點蝕更加嚴重，腐蝕開始從點蝕位置向周圍發展，在70 ℃和80 ℃時，試樣表面出現大塊藍色斑點，表明腐蝕產物增多，腐蝕產物膜增厚，腐蝕反應更劇烈，點蝕更為嚴重[14]。

3 結論

(1) 隨著NaOH溶液溫度和含量的升高，10號碳鋼的自腐蝕電位降低，腐蝕電流密度增加，容抗弧半徑減小，腐蝕程度加深。當NaOH質量分數為10%和20%時，NaOH溶液溫度和濃度的變化對10號碳鋼的腐蝕狀況影響不大，形成的鈍化膜致密穩定，10號碳鋼的耐蝕性能良好。當NaOH質量分數為30%和40%，溫度≥40 ℃時，10號碳鋼活性溶解劇烈，鈍化膜的形成受到影響，穩定性急劇下降，10號碳鋼腐蝕加劇。

(a) 10% NaOH

(b) 20% NaOH

(c) 30% NaOH

(d) 40% NaOH圖4 不同溫度下試樣在含不同量NaOH溶液中的電化學阻抗譜Fig.4 EIS of samples in the solution containing different content of NaOH at different temperatures

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃

(c) 50 ℃ (d) 60 ℃

(e) 70 ℃ (f) 80 ℃圖5 不同溫度下試樣在10% NaOH溶液中電化學試驗后的表面形貌(×270)Fig.5 Surface morphology of samples after electrochemical testing in 10% NaOH solution at different temperatures (×270)

(2) 試樣經動電位掃描過后，表現出點蝕形貌。隨著溫度的升高，點蝕現象更加明顯。當NaOH質量分數為30%，溫度≥40 ℃時，結合極化曲線和電化學阻抗譜分析，由于試樣表面鈍化膜形成受到影響，沒有鈍化膜覆蓋的區域腐蝕劇烈，導致點蝕現象更加嚴重。在70 ℃和80 ℃時，腐蝕產物增多，形成藍紫色斑點，腐蝕劇烈，點蝕更加嚴重。

(a) 30 ℃ (b) 40 ℃

(c) 50 ℃ (d) 60 ℃

(e) 70 ℃ (f) 80 ℃圖6 不同溫度下試樣在30% NaOH溶液中電化學試驗后的表面形貌(×270)Fig.6 Surface morphology of samples after electrochemical testing in 30% NaOH solution at different temperatures (×270)